技术创新思路从何而来.ppt

1、技术创新思路从何而来,李大东 二一一年十月,前 言,世界原油质量变化趋势 含硫和高硫原油比例在增加 2010年世界产原油39.14亿吨，其中含硫和高硫原油占 75%，含硫量在1%以上的占57%，在2%以上的超 过30% 全球剩余可采储量中硫含量1.5%的高硫原油约占70% 含酸和高酸原油产量有所增长 世界高酸原油产量1998年1.4亿吨，2004年2 .0亿吨，2009年达4亿吨，占全球原油产量近10% 我国高酸原油约5700万吨/年，占全国产量30%,3,2010年中国大陆的炼油能力已经达到57527万吨，是2000年的1.77倍。 2010年中国加工原油4.23亿吨，进口原油2.36亿吨，

2、原油对外依存度55.8%。 2010年中国石化加工原油21297.2万吨，共计144个油种。 按照原油性质分类原则： 加工高硫、高酸劣质原油的比例达到了49.58%，同比增加0.64个百分点 加工含硫、含酸及以上原油的比例达到了80.66%，同比增加0.68个百分点。,我国炼油工业面临原油劣质化压力,进口主要原油总体评价： 总体趋势变重，硫含量、酸值上升 2010年炼油企业进厂原油平均性质： 硫含量为1.24%，最高达2.4% 酸值为0.6mgKOH/g,最高达1.85mgKOH/g 盐含量53.8mgNaCl/L，最高达195mgNaCl/L,4,我国炼油工业面临原油劣质化压力,5,我国炼油

3、企业面临的环保压力,世界各国的环保法规日趋严格，与之相适应的汽柴油标准也不断升级。 欧盟及日本、韩国等国家车用汽、柴油产品的硫含量已经要求小于10ppm，北美及澳大利亚等国家对其硫含量的要求也控制在3050ppm。 根据预测，全球硫含量低于10ppm的汽、柴油产品产量今年将达到60%以上。从未来发展看，各国汽、柴油产品质量主要向超低硫方向发展。,6,从2010年起，我国汽油硫含量控制在150ppm，与发达国家相比还有一定差距。 国内从2010年起控制汽油产品中的苯含量不大于1%，与欧美、日本及韩国等国家对苯含量的要求相当。 2011年，我国开始实施新的车用柴油标准，硫含量有较大幅度降低。,我国

4、炼油企业面临的环保压力,最大量生产 清洁产品,日益劣质化的原油资源,7,？,用日益劣质的原油，尽可能多地生产优质产品，别无选择，只有依靠技术创新！,中国炼油工业面临巨大挑战,什么是技术创新？,技术创新是研究开发新技术（全新的或改进的），并将这些新技术成功商业化而创造价值的全过程。 技术创新的实质是创造技术差异，目的是获得竞争优势，产生更大价值。,技术创新过程,根据市场需求确定要开发的技术 在对现有技术进行全面分析、梳理的基础上，以缺点、不足为突破口，找准问题，逐个解决，形成新技术，最终用于市场、创造利润 技术创新是一个过程，起点就是正确地找到问题 找对了问题，就找对了解决问题的方向，技术创新就

5、成功了一半,本报告通过石科院实际开发加氢技术的5个例子，说明找准问题的重要性以及技术创新思路的形成过程 RN-1催化剂的开发 RS-2000催化剂的开发 RTS技术开发 RICP技术开发 IHCC技术开发,1. RN-1催化剂的研究与开发,上世纪80年代，重油催化裂化生产的柴油安定性差 国产原油氮含量高导致柴油中杂环氮化物含量偏高，是柴油安定性差的根本原因。首先要准确表征氮化物的类型 杂环氮化物与其加氢产物存在热力学平衡，影响加氢脱氮深度，后者在高温和低压或中压下存在一个最大值 如何脱除杂环氮的问题，转化为“低温下如何强化C-N键氢解的问题” 围绕这一问题，对活性组分、催化剂载体、制备工艺、成

6、型技术反复探索 ，开发出当时具有世界领先水平的RN-1催化剂，并出口意大利，是我国炼油催化剂首次走向国际市场，具有里程碑意义,原油中典型含氮化合物（一）,原油中典型含氮化合物（二）,吡啶加氢脱氮的反应机理,杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢和脱氮反应速度 热力学平衡问题关系到脱氮反应工艺条件及催化剂选择,活性组分：Ni-W体系 载体的选择：最佳孔分布60-100最大,几种载体和催化剂的孔分布数据,两种Al2O3载体每平方毫米上特大孔的孔数 （孔径为410412104）,无论用何种助挤剂，含磷Al2O3载体的特大孔数据都远超过SB- Al2O3。,如何使活性组分最有效地发挥

7、作用 抑制活性组分与载体的强相互作用 混捏法与浸渍法 焙烧温度与焙烧时间 抑制NiAl2O4生成 四配位的NiAl2O4无活性 B、Mg、Zn,两种催化剂的紫外漫反射光谱,NiAl2O4,运转初期催化剂活性和积炭量示意图,运转时间,积炭量,活 性,如何抑制？,运转初期催化剂迅速结焦问题比较严重,1,式中： NB=碱性氮化物 Br=Bronsted酸中心 L=Lewis酸中心 -S=缺质子表面,原料油中的碱性氮化物与催化剂表面酸性中心的相互作用,2,3,解决积炭的办法引入助剂，未配对电子与L酸中心结合,积炭量比较低是RN-1催化剂保持高稳定活性的重要因素之一,复合助挤剂与三叶形孔板 复合助挤剂多

8、元羧酸+田菁粉 三叶形催化剂 压碎强度高 床层压降低 反应活性高,2. 柴油超深度加氢脱硫催化剂的开发,背 景,柴油的超低硫化是清洁柴油的发展方向 2009年欧盟实行欧V排放标准，柴油硫10 g/g 北京2012 年在国内率先实行国V排放标准 ULSD的生产：需要相应的工艺和催化剂提供技术支撑 现有催化剂： 500g/g S 50g/g S10 g/g S 运转周期缩短，处理量降低 要全面解决10 g/g硫含量 ULSD的生产问题，需要开发更高活性的新型催化剂,S含量从 500g/g 到50 g/g- 催化剂面临的挑战,Knudsen K G, Cooper B H, Topse H. Cat

9、alyst and process technologies for ultra low sulfur dieselJ. Appl Catal.1999, 189: 205-215,生产10g/g硫柴油-必须脱除4,6-DMDBT类硫化物,取代基阻碍活性中心接近硫原子,位阻效应,4,6-DMDBT的反应网络,提高加氢性能的关键-增加活性中心数量,Arrhenius equation :,指前因子 活性中心的数目,活化能 活性中心的本征活性,增加活性中心数量的途径,增加活性金属载量 在一定程度上可以增加活性中心数量，但这种促进效果随金属载量上升而递减 受载体担载能力和成本限制而不能无限增加 提高

10、活性金属利用率 取决于对活性相本质和形成机制的透彻理解 新的理念 技术进步,加氢催化剂中金属的存在形态,金属高效利用的前提之一： 抑制低活性、无活性物种（NiSx、Co9S8、Ni(Co):Al2O3)的形成,加氢活性相的形成机制,Ni-W-S形成机制 硫化形成 WS2和 Ni-S物种 NiS 迁移至WS2晶粒附近并吸 附形成 Ni-W-S 活性相,金属高效利用的前提之二： 提高金属的硫化度和分散度，形成尽可能多的WS2(MoS2)晶粒,形成活性相的可能状态,金属高效利用的前提之三: 金属匹配合适，实现对WS2(MoS2)晶粒边角位的充分利用,利用络合技术促进活性相形成（1）活性评价结果,络合

11、制备技术可以大幅提高催化剂的脱硫、脱氮活性 络合剂的用量影响催化剂的活性,利用络合技术促进活性相形成（2）XPS表征结果,络合剂可促进W的硫化，进而促进Ni-W-S的形成,利用络合技术促进活性相形成（3）TPR、IR和HRTEM证据,WS2片晶特征（HRTEM结果）,络合技术促进生成小晶粒WS2，可提供更多棱边位置供Ni 吸附，形成更多Ni-W-S活性相,利用缓和活化技术充分发挥络合剂的作用,避免因金属-载体间的强相互作用而形成无活性物种 减少络合剂流失，充分发挥络合剂的作用 缓和活化较常规活化更有利于提高催化剂的活性,利用载体表面性质调控技术调节金属-载体相互作用,载体表面性质调控技术 减弱

12、金属-载体相互组作用，促进金属硫化,利用金属精确匹配技术实现最佳协同效果,进行助剂金属-主金属之间的精确匹配，可以获得最佳的活性,助剂金属-主金属 协同,利用金属精确匹配技术实现最佳协同效果,进行主金属W-Mo之间的精确匹配，可以进一步提高催化剂的活性,主金属 Mo-W协同,Mo-W协同效应的本质,Ni-Mo-S、Ni-W-S的协同配合效应 物理分隔导致活性相更高的分散度（更小的活性相晶粒） 金属更高的硫化度 更多的活性中心,RS-2000催化剂的物化指标,RS-2000提供更高的比表面积和孔容,RS-2000与国外参比剂的超深度脱硫活性比较,生产小于10ppm硫柴油时，RS-2000反应温度

13、比参比剂低 17 左右,RS-2000催化剂的工业试生产,3. 柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术开发,常规加氢精制工艺生产超低硫柴油的主要措施,1、更换高性能加氢脱硫催化剂 新催化剂脱硫活性要提高3-5倍 2、使用现有催化剂提高反应温度 反应温度提高到一定程度后，产品硫含量的减少出现所谓“台阶”（脱硫极限）现象 产品颜色加深(黄绿色)，甚至达不到柴油规格要求 操作周期大大缩短 3、使用现有催化剂降低体积空速 反应器及催化剂投资大大增加 降低装置负荷 4、提高氢分压和氢油比,常规加氢精制工艺超深度脱硫效果（提高反应温度）,常规加氢精制工艺超深度脱硫效果（降低空速）,问题的提出,能否开发出一种既在

14、较高空速下操作，又能使柴油各项指标合格的超深度加氢脱工艺？,1、柴油馏分中硫化物的类型与加氢脱硫反应2、影响超深度加氢脱硫反应的主要因素,问题的分析,柴油馏分中硫化物类型,不同加氢脱硫深度产品硫化物,4, 6-DMDBT,Sulfur Species in SRGO at Various HDS Levels (by COSMO),Feedstock S:1.4%,Product S: 35ppm,Product S: 380ppm,Time/min,8 10 12 14 16 18 20,硫含量为10g/g的加氢柴油中硫化物,4,6-DMDBT的反应网络,原料氮含量对超深度脱硫的影响原料油性

15、质,影响超深度脱硫的主要因素（氮化物）,原料氮含量对脱除4,6-DMDBT的影响,原料中氮化物对深度加氢脱硫的影响,脱除氮化物后的柴油馏分超深度脱硫结果,多环芳烃含量对超深度脱硫的影响原料油性质,多环芳烃含量对超深度脱硫的影响,RTS技术的提出,以上试验研究和分析表明，提高加氢脱氮深度和多环芳烃加氢饱和程度可以有效促进超深度加氢脱硫。据此，提出超深度加氢脱硫的RTS工艺。 RTS工艺采用加氢精制催化剂，将柴油的超深度加氢脱硫通过两个反应区完成： 第一反应器为高温、高空速反应区，在第一个反应区中完成大部分易脱硫硫化物的脱硫和几乎全部氮化物的脱除、多环芳烃部分饱和； 第二反应区为低温、高空速反应区

16、，脱除了氮化物的原料在第二个反应区中完成剩余硫化物的彻底脱除和多环芳烃的进一步加氢饱和，得到颜色近水白的超低硫柴油。,RTS技术路线,RTS技术路线 将超深度脱硫放在两个反应区域(反应器)内完成： 第一个反应区在高温和高空速下完成深度脱硫、脱氮； 第二个反应区在低温和高空速下完成超深度脱硫和多环芳烃饱和，得到超低硫柴油。 RTS技术的优点：空速高、产品颜色近水白,RTS与常规加氢精制比较,4. 渣油加氢催化裂化双向组合工艺（RICP）,传统渣油加氢催化裂化单向组合工艺,传统单向组合存在的问题（催化裂化方面）,回炼油含有大量多环芳烃 回炼油自身回炼带来的轻油收率低，高价值产品占1/3 如果要将回

17、炼油在催化裂化过程中转化，将生成相当大量气体和焦炭 ，占2/3,催化裂化回炼油（HCO）化学组成和特点：,传统单向组合存在的问题（渣油加氢方面）,渣油加氢反应是扩散控制的反应，粘度大将造成渣油反应速率低 如果采用常渣加氢或减渣中掺入部分VGO作为原料，则造成和加氢裂化装置争原料的情况，不利于生产中间馏分油,渣油加氢反应规律：,渣油加氢催化剂失活主要是金属（Ni、V）和结焦造成的 随着渣油加氢反应的进行，沥青质周围的胶质和芳香分逐渐加氢饱和并转化，失去对沥青质的溶解能力，造成沥青质的析出，后部催化剂结焦严重。 周围油分饱和性越高，催化剂结焦越严重,传统单向组合存在的问题（渣油加氢方面）,渣油加氢

18、催化剂失活规律：,传统单向组合存在的问题（渣油加氢方面）,渣油加氢催化裂化双向组合工艺RICP,“一箭多雕”的问题解决方案,可提高催化裂化轻油收率，减少硫排放 可降低生焦量和再生器负荷，提高催化裂化加工量,+ H2,+,对催化裂化，回炼油经加氢，可增加氢含量，降低硫、氮含量,“一箭多雕”的问题解决方案,对渣油加氢反应： 渣油被HCO稀释降粘后可提高扩散和反应速率 高芳香性的HCO有助于沥青质的扩散，可提高加氢脱金属、脱沥青质等反应 HCO可顶替出减渣加氢的稀释油直馏VGO,直馏VGO供加氢裂化装置加工，生产更多优质中间馏分油产品和乙烯裂解原料,“一箭多雕”的问题解决方案,有助于催化剂上金属分布

19、的改善,镍、钒沿脱金属催化剂颗粒半径的分布,VR+10%HCO,VR,渣油加氢原料组成和操作条件（齐鲁石化）,“一箭多雕”的问题解决方案,渣油加氢装置原料中减渣性质（齐鲁石化）,“一箭多雕”的问题解决方案,催化裂化产品分布（齐鲁石化）,“一箭多雕”的问题解决方案,催化产品收率变化趋势（齐鲁石化）,总液收汽油柴油液化气,“一箭多雕”的问题解决方案,5. 多产轻质油的FGO选择性加氢与选择性FCC集成技术（IHCC）,催化裂化的作用,全国催化裂化能力14393万吨， 平均掺渣量25（约3600万吨） 轻收增加5个百分点，将年增产720万吨汽、柴油，相当于年节省1000万吨原油 焦炭减少3个百分点，将减少CO2排放1580万吨年,催化裂化过程的选择性,重要现象： 转化率大于70%后，干气和焦炭急剧增加 非石蜡基原料转化难度更大,问题： 不易转化的部分的分子 结构是什么？ 这些分子进一步在催化 裂化条件下转化的途经 是怎样的？ 如何更有效地转化？,未反应重油（