05第五章 芳烃 芳香性4

1、第五章 芳烃 芳香性,芳烃（芳香烃）：芳香族化合物(aromatic compounds)的简称。含有苯环的化合物。,C6H6,苯(benzene),甲苯 (toluene),芳烃的分类：,甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯,(1) 单环芳烃:含有一个苯环的芳烃,(2) 多环芳烃：含有两个或两个以上独立苯环的芳烃,联苯,二苯基甲烷,(3) 稠环芳烃:由两个或多个苯环彼此通过共用两个相临碳原子稠和而成,萘 蒽 菲,5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构（不讲）,5.1.2 命名,简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”,甲苯 (toluene),氯苯 (chlorobenz

2、ene),异丙苯 (isopropyl- benzene),硝基苯,当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。 用阿拉伯数字表明相对位置 仅有两个取代基，也常用邻、间、对 或 o : ortho-; m : meta-; p : para-,1,2二甲苯 邻二甲苯 o二甲苯 (o-Xylene),1,3二甲苯 间二甲苯 m二甲苯,1,4二甲苯 对二甲苯 p二甲苯,苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头。,C,H,3,1,3,5三甲苯 均三甲苯,C,H,3,C,H,3,1,2,3三甲苯 连三甲苯,1,2,4三甲苯 偏三甲苯,1乙基2丙基5丁基苯,多取代苯：

3、选取最简单的取代基为1位，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基,2甲基3苯基戊烷,2苯基2丁烯,二苯基甲烷,芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分。 芳基(aryl)：Ar 苯基(phenyl)：C6H5, Ph， 卞基或苯甲基： C6H5 CH2 ,苯乙炔,苄基氯 (benzyl chloride),5.2 苯的结构,5.2.1 价键理论,苯分子中所有的C原子都是sp2杂化， sp2sp2相互交盖， 构成等同的6个 CC 键。 每个C原子以sp2杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成6

4、个等同的CH 键。 6个C原子与6个H原子共平面。,C6H6,6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的轨道。,苯分子的轨道结构,6 个 电子离域在6个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。,苯的闭合的轨道,5.2.2 分子轨道理论（不讲） 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释（不讲）,5.3 单环芳烃的物理性质（不讲）,苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。,供电体: 苯环,当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：,5.4 单环芳烃的化学性质 （1）亲电取代反应（先讲机理）,亲电试剂：正离子或带部分正电荷的试剂。,亲电取代反应：由亲电

5、试剂进攻而引起的取代反应。,亲电取代反应机理基本模式:,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,(75%),催化剂： FeCl3, FeBr3,(a) 卤化(halogenation),反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 一般用Cl2 、 Br2,比较强烈条件下，卤苯继续反应，主要生成邻和对位取代物。,Cl,烷基苯反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物。,58% (bp159oC),42% (bp162oC),苯的溴化反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,第二步： 极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。 烯丙基型正离子: p,共轭,第三步

6、：失去质子恢复芳香体系,第一步： Br2的极化,图 5.5 溴分子的极化,第二步：极化了的溴进攻苯环,图 5.6 芳正离子的形成,第三步：失去质子恢复芳香体系,图 5.7 恢复芳香体系,(b) 硝化 硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于5060反应，则环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯。,硝基苯,在较高温度，硝基苯继续反应，主要生成间硝基苯。,烷基苯反应比苯容易，主要生成邻和对取代物。,(c) 磺化 (sulfonation),苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：,三氧化硫,苯磺酸 (benzenesulfonic acid) (56%),发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物

7、,较高温度下，继续反应生成间苯二磺酸。,烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,磺化反应是可逆的。强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。,烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。 磺基有较大体积，容易受到邻位取代基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有空间阻碍的对位异构成为主要产物。,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,磺化反应的应用1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。2.帮助定位。,反应机理:,第一步: 亲电试剂的生成,第四步: 质子转移，生成苯磺酸,第三步: 失去氢，恢复芳香体系,第二步: SO

8、3作为亲电试剂，进攻苯环,(d) FriedelCrafts （傅列德尔-克拉夫茨）反应 烷基化反应,在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯：,异丙苯,反应机理:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的CC 键:,第三步 失去质子，生成烷基苯：,发生重排：,(66%),多烷基化反应,FriedelCrafts酰基化反应 (acylation),在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤和酸酐反应，在苯环上引入酰基：,苯乙酮 (acetophenone)(97%),酰氯,和酸酐反应:,(83%),FriedelCrafts反应的限制：当芳环上有强吸电子基

9、团时，不能反应。 例如：,NO2, SO3, CHO, RCO, COOH, NR3 等。,+,芳环上酰基化反应的应用：制备直链烷烃,1苯基1丁酮 (86%),(f) 氯甲基化,在无水ZnCl2 存在下，芳烃和甲醛及 HCl作用，环上的氢被CH2Cl（氯甲基）取代,适用范围 ArH :,Y：强吸电基,CH2Cl,（3）加成反应,（4）氧化反应,苯环很稳定，一般条件下不被氧化。,（5）聚合反应（不讲）,5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应,(1) 卤化反应：H 原子的卤代,烯烃的卤化：,芳烃 H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。,对氯苯甲醛 (56%),芳烃 H 的卤化为合成

10、苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。,芳烃 H 的卤化是自由基反应:,链引发：,链增长：,相似，,与,比烷基自由基稳定。,当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应仍主要在位，因为苄基型自由基比较稳定。,N溴代丁二酰亚胺 (NBS),1苯基1溴乙烷 (87%),芳烃 H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。,(2) 氧化反应,在强氧化剂作用下，苯环上具有 H 的侧链被氧化成羧基。,(86%),氧化剂：铬酸、KMnO4等,无论烷基的碳链长短，都生成苯甲酸。因为 H受苯环的影响比较活泼。,叔丁苯,无H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。,5.5 苯环上亲电取代反应的定

11、位规则,一取代苯,芳环上的取代基既影响亲电取代反应 的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。,63% 34% 3%,30% 69% 1%,6% 3% 91%,羟基是 致活基团,硝化反应的 相对速率,1000 1 0.033 6 10-8,反应活性,5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释（不讲）,5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：,当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：,对于烷基苯，两个烷基的致

12、活效应相当时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置。,(88%),当两个取代基属于不同类时，一般由第一类定位基起主要作用。因为反应为亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加。,5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用,5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制(不讲) 5.7 稠环芳烃 (不讲),单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的 电子数为4n + 2（是0,1,2,3正整数）。 该化合物具有芳香性,Hchel (4n+2)电子规则:,5.8 芳香性,5.8.1 Hchel 规则,分子轨道理论计算,5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断,(1) 轮烯 轮烯：

13、单环共轭多烯。 中的数字代表成环碳原子数。,4轮烯,8轮烯,10轮烯,10轮烯的分子模型,4轮烯的4个碳原子虽然共平面，但电子数不符合4n+2，没芳香性。,8轮烯：成环的8个碳原子不在同一平面，是盆形结构， 电子数是8，也不符合4n+2 ，不具有芳香性。,18轮烯：成环的18个碳原子接近同一平面，由18个电子，符合4n+2 ，有芳香性。 分子中不具有苯环结构而具有芳香性的环状烃类，统称非苯芳烃。,苯：闭合的共轭体系，6个碳原子在同一平面，6个电子，符合4n+2 ，有芳香性。苯是6轮烯。,C6H6,(2) 芳香离子 有些烃没芳香性，转变成离子后，则可能显示芳香性。,环戊二烯形成负离子后，成环的5

14、个碳原子共平面，由6个电子，显示芳香性。,环庚三 烯正离子：显示芳香性。,(3) 并联环系 可视为单环共轭多烯 稠环化合物：,萘、蒽：具有芳香性。,薁(蓝烃)：成环原子的外围电子由10个，具有芳香性。, 3.33510-30Cm,环戊二烯负离子 环庚三烯正离子,非苯系的稠环化合物：,可看成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠和而成，两个环分别有6个电子，稳定。,5.9 富勒烯（不讲） 5.10 芳烃的工业来源（不讲）,官能团的优先次序：,醇 酚,除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基 命名： 取代基名称 + 母体名称,4羟基3甲氧基苯甲醛,3丁烯2醇,4氧代2氯己醛,3硝基4羟基苯乙酮,4

15、乙酰氨基1萘甲酸,作 业,(二) (1)(2)(3)(7)(8)(9) (三) (2) (7)(8) (9)(10) (12)(13)(14) (四) (1) (五) (2) (七) (3)(4)(5)(6) (7)(16) (17) (八) (1)(4) (九) (十) (十七) (1) (3) (4) (二十三) (二十四),（1）苯环上的取代,注意： 必须明确反应类型亲电取代反应； 烷基化反应中的支链化；会写出正确的产物； 可以通过酰基化反应间接引入直链烷基； 当芳环上连有吸电子基时，不能发生烷基化、酰基化和氯甲基化反应。,（2）-H的反应 卤代 条件：高温 or h； 历程：自由基取代。,氧化,例 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应：,解：(A),(C),(D),(F)均不能发生傅-克烷基化反应。因为它们的苯环上均带有吸电子基团,使苯环钝化。(E)C6H5OH虽然很容易进行这类反应, 但不能用无水AlCl3作催化剂。因为酚羟基与AlCl3可形成络合物,使催化剂AlCl3失活,如下式所示。一般用醇或烯烃在酸性条件下与酚进行反应。,例 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置：,