第十三章 羧酸(饱和).ppt

1、,第十三章 羧酸（、饱和羧酸）,Chapter 13 carboxylic acid,13.1羧酸的分类to class carboxylic acid,官能团羧基-CO2H （carboxylic group）。 按照羧基个数可以分成一元酸,一元酸 Monocarboxylic acid,二元酸 Dicarboxylic acid,三元酸 Tricarboxylic acid,1、一元羧酸的分类to class monocarboxylic acid,按照烃基可以分为芳香酸、脂肪酸、脂环酸,芳香酸 Aromatic acid,脂肪酸 Fatty acid,脂环酸 Alicyclic acid

2、,饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸,脂肪酸又可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。,饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,不饱和脂环酸,2、羧酸命名,1）开链羧酸命名规则 含羧基在内的最长碳链为母体，叫某酸，羧基1-位省略不编号。,正庚酸 n-heptanoic acid,正十一烷酸 n-undecanoic acid,取代基或其它官能团的编号,碳链上取代基或其它官能团的依次编号：,5-氨基己酸 5-aminohexanoic acid,（4E，6E）-4，6-辛二烯酸 (4E,6E)-octa-4,6-dienoic acid,2）芳香酸命名规则,将芳香基当成取代基,其它参照脂肪羧酸命名,苯甲酸 benzoic a

3、cid,苯乙酸 phenylacetic acid,E-3-苯丙烯酸 (2E)-3-phenylacrylic acid,3）脂环羧酸的命名,脂环酸命名将脂环当成取代基：,环己基甲酸 cyclohexanecarboxylic acid,(3-甲基环戊基)甲酸 3-methylcyclopentanecarboxylic acid,(2-环己烯)甲酸 cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid,4）二元羧酸的命名,脂肪二元羧酸命名为某二酸. 脂环或芳香二酸要给羧基编号(位次尽可能小),丙二酸 malonic acid,E-1，2-环己二甲酸 E-cyclohexane-1

4、,2-dicarboxylic acid,1，3-苯二甲酸 isophthalic acid,13.2 一元羧酸的物理性质physical properties of monocarboxylic acid,1.羧基的结构特点 羧基由酰基（ acyl）和羟基组成. 酰基和羟基共平面,羧基-电子部分平均化。,低分子羧酸易双聚,低分子的羧酸可以通过氢键双聚成环状结构。 由于羧基的吸电子作用 -氢原子酸性增强。,+,+,2.羧酸的物理性质,1)熔沸点变化规律 a.直链一元羧酸偶数碳的对称性比奇数碳好，羧酸的熔点（m.p.）碳数增加呈锯齿形上升。 b.同系列一元羧酸沸点(b.p)随分子量增加上升。 甲

5、酸沸点 乙酸沸点 丙酸沸点 丁酸沸点,不同系列物质的沸点比较 一元羧酸与分子量相近的其它化合物比较: 极性增强，氢键作用也增强,分子间作用增强 沸点比醇、醛酮和醚的沸点都高。 乙酸沸点 丙醇沸点 丙酮沸点甲乙醚沸点,2)羧酸的水溶性变化规律 a.同系列： 随分子量增大水溶性依次减小。 丁酸水溶性 戊酸水溶性 己酸水溶性 b.与分子量相近的其他化合物比较： 羧酸极性增加，氢键作用增强，水溶性比醇和醛酮的要大。 戊酸水溶性 己醇水溶性,3)羧酸的重要的光谱数据 核磁共振(nuclear magnetic resonance): 羧基的质子信号在1013ppm，重水交换后消失。 红外光谱(infra

6、red spectra IR) 羟基在3000cm-1有强而宽的峰; 酰基在17201690 cm-1有吸收峰。,13.3羧酸的化学性质 羧酸的结构与化学性质的关系 羧酸分子中可以发生断裂的四种化学键。, O-H断裂：酸性, O-C断裂：衍生物（如酯）的生成。, C-C断裂：脱羧反应。, C-H断裂： -H取代,1、 羧酸的酸性 羧酸的电离用如下方程式表示： Ka = RCOO-H +/RCOOH 酸性强的Ka大。 pKa = -logKa，酸性强的pKa小。 随着羧酸分子中的烃基增大，酸性减弱。 如：甲酸Ka乙酸Ka丙酸Ka丁酸Ka,2、取代基种类对羧酸酸性的影响 influence of

7、substituent on acidity,1）推电子基使羧酸的酸性减弱： Electron donating groups weaken the acidic,随推电子基增加，酸性减弱,2）取代基个数对羧酸酸性的影响 influence of substituent on acidity,吸电子基使羧酸的酸性增强： electron withdrawing group makes the acidic stronger,随吸电子基增加，酸性增强,吸电子效应强弱对羧酸酸性的影响,羧酸分子里的同一位置，吸电子效应强的基，羧酸酸性较强：,随卤素吸电子作用减弱，酸性减弱,3）取代基位置对羧酸酸性的

8、影响,同一吸电子基，位置近的，羧酸酸性较强：,随卤素原子与羧基的距离增加，酸性减弱,4）芳环上的取代基位置效应,芳环上的取代基的位置效应： 邻位 的对位的 间位,推电子基随邻、对、间位的作用减弱，酸性增强,芳环上的取代基位置效应,芳环上的取代基的位置效应： 邻位 的对位的 间位,吸电子基随邻、对、间位的作用减弱，酸性减弱,3、羧酸的酸性反应the acidic reaction of carboxylic acd,酸性比碳酸强，与碳酸盐反应并放出二氧化碳： 与氨反应生成盐：,13.4 羧酸的酰化反应,1、羧基的羟基被其它原子或基团取代的反应。 1）酯化反应（esterification） 与醇

9、在酸催化下脱水生成羧酸酯： 注意：酯化反应是可逆， 酚和羧酸不发生酯化反应。,2）生成酰胺（amide）,羧酸和氨混合生成羧酸铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺： 用尿素和羧酸也生成酰胺：,加热脱水,加热脱水,3）羧酸与有机胺反应,羧酸与有机胺反应生成N原子上带取代基的酰胺： 注意：生成酰胺只脱水不脱烃基，无N-H的胺只生成铵盐，不生成酰胺。,加热脱水,加热脱水,4）腈的生成to generate the nitrile,N原子上没有取代基的酰胺在强脱水剂五氧化二磷作用下脱水成腈：,丙腈,丙酰胺,5）生成酸酐的反应to generate acid anhydride,一元羧酸用强脱水剂五氧化二磷或乙酸

10、酐脱水生成酸酐：,丙酸酐 propanoic anhydride,6）酰氯的生成to generate acyl chloride,与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯反应成酰氯 ：,乙酰氯 acetyl chloride,丙酰氯 propanoyl chloride,苯甲酰氯 benzoyl chloride,13.5 一元羧酸的其它反应 1、电解脱羧(electrolytic decarboxylation) 一元羧酸的盐在甲醇中电解， 脱去羧基，产生的烃基游离基（free radical）会双聚成烃：,电解脱羧,正己酸 hexanoic acid,正癸烷 decane,电解脱羧,电解脱羧该反应

11、用于实验室制备长链烃：,2、脱羧卤代反应 羧酸与HgO/Br2回流，会脱羧成卤代烃（羧基被溴原子取代）： 该反应可以用于实验室制备卤代烃：,回流,回流,3、羧酸用LiAlH4还原成醇,羧酸不能够用一般还原剂还原，只有LiAlH4在乙醚中可以将其还原成醇： 四氢铝锂还原羧基时保留分子中的碳碳双键 ：,乙醚,4、-氢原子卤代halogenation on -H,-氢原子三卤化磷催化（或卤素/红磷）卤代： 该反应称为C.Hell-J.Volhard-N.Zlinsky反应。,羧酸-H卤代的机理,羧酸性质小结,羧酸分子四活键：吸电推电酸性变； 酰氧断开衍生物，酰卤酸酐酯酰胺 羧基溴代氧化汞， -H卤代

12、磷作用， 脱羧双聚长链烃，碱性甲醇直流电，,*13.6一元羧酸的制法 1、由伯醇氧化 高锰酸钾/硫酸（或重铬酸钾/硫酸）氧化生成醛和半缩醛,羧酸，由半缩醛生成副产物酯。,2*卤仿反应制备羧,利用卤仿反应可以将对应的醛酮或醇氧化成比原料少一个碳原子的酸酸：,3、芳香侧链氧化制备芳香羧酸,芳香侧链上具有-H原子的化合物可以通过氧化制取芳香酸,4)*格林试剂与二氧化碳反应,用格利雅试剂与二氧化碳反应后水解，可以制备比格利雅试剂多一个碳原子的羧酸：,*13.7 一元羧酸的来源和用途,1、工业上制备甲酸 用一氧化碳与氨在甲醇/甲醇钠加热、加压下生成甲酰胺（酯）水解生成甲酸； 又：氢氧化钠与一氧化碳加热、

13、加压生成甲酸钠，甲酸钠酸化制得甲酸：,2、乙酸的工业制备方法preparing method of acetic acid in industry,乙酸用乙醛醛氧化制备： 丁烷在乙酸铬、锰、钴或钒盐的催化，用空气氧化可以制得；,3、丙酸来源与用途,甲醇与一氧化碳催化氧化也可以制得乙酸 丙酸用丙醛或丙烷催化氧化制备，丙酸钠做食品防霉剂,13.8 二元羧酸 dicarboxylic acid,1、二元羧酸通式为： 2、*二元羧酸的物理性质 二酸熔点呈锯齿形变化：奇碳数熔点低于偶碳数熔点；随碳链增长熔点低。其熔点曲线如下图。,熔点,碳原子数,物质熔点受分子量、极性和对称性影响。后两个因素是影响二元羧

14、酸熔点的主要因素。 随碳原子增加，分子的极性基团比例下降，分子间的作用力下降，熔点下降。 偶数碳原子的二元羧酸比奇数碳原子的二元羧酸对称性好，所以具有较高的熔点。,、二元羧酸的化学性质,1）二元羧酸的酸性：二元羧酸的两个羧基酸性不等，但是随链增长，差别减小。,酸性变化原因,二个羧基是分步电离的。 当未电离时，一个羧基对另一个羧基为吸电子基，可以增加羧酸的酸性； 当一个羧基电离后，形成的羧基负离子对第二个羧基为推电子基，减弱其酸性，而且还具有“场效应”。 吸、推电子效应和场效应都随两个羧基距离增加而减少。 所以二元羧酸的Ka1随碳原子数增加减小， Ka2随碳原子数增加而增大。,2）课堂讨论,试比

15、较顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？,试比较顺-环丙基二甲酸、反-环丙基二甲酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？ 试比较顺-环己基二甲酸、反-环己基二甲酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？,5、二酸的反应,1）二酸与碱反应生成两种盐： 2）酯化反应也生成两种酯：,E-丁烯二酸单甲酯,E-丁烯二酸二甲酯,3）二酸热分解三种形式the three reactions of thermodecomposition,两羧基影响随碳数增加而减弱，二酸热分解有三种形式。 乙二酸、丙二酸型二酸受热脱羧生成一元羧酸： 其中乙二酸热分解产生甲酸不稳定很快分解，没有制备价值；丙二酸热分解产生一

16、元羧酸很有制备价值。,丁二酸、戊二酸型二酸的热分解,丁二酸、戊二酸型二酸的热分解脱水成酸酐：,丁二酸酐 Butanedioic acid anhydride,丁烯二酸酐 Butenedioic acid anhydride,戊二酸酐 Pentanedioic acid anhydride,己二酸、庚二酸的热分解,己二酸庚二酸在氧化钡存在下受热既脱水又脱羧，生成比二酸少一个碳原子的环酮：,己二酸,环戊酮,庚二酸,环己酮,6、长链二酸的聚合polymerization of long chain dicarboxylic acid,己二酸以上的二酸在没有氢氧化钡或其他金属盐存在下单独加热成聚酐：,

17、聚二酸酐 Polydicarboxylic acid anhydride,课堂讨论,分析以下几种二酸热分解产生什么样的物质,提示:二酸热分解形式由二酸类型确定,丙二酸型 丁二酸型,戊二酸型 己二酸型 庚二酸形,二酸重要性质总结,二元羧酸两电离，第一加强第二褪； 加热分解分三类，二碳三碳脱羧基， 四碳、五碳热脱水，环状酸酐能量低， 六、七二酸成环酮，脱水、脱羧同时起,本章知识要点,1、 推电子基使羧酸酸性减弱，吸电子基使酸性增强。 2、羧酸-H可以在X2/P条件下卤代 3、羧酸与SOCl2反应得酰氯与P2O5反应得酸酐、与ROH/浓硫酸反应得酯、与氨（胺）加热脱水反应得酰胺、AlLiH4还原得 伯醇。 4、羧酸电解，两个烃基结合得烷烃，氧化汞卤素回流得卤代烃。 5、二酸羧基分步离，一步加强二减弱 6、乙二、丙二酸热解得一元羧酸，丁二、戊二酸热解得二酸酐；己二、庚二酸热解得环戊酮、环己酮。,*二酸盐的反应,丁二酸、戊二酸型的铵盐加热生成二酰亚胺。,脂肪二元酸制法preparation of fatty dicarboxylic acid,丙二酸型二酸由一元羧酸-位引入羧基：,乙