中国当代铸造涂料技术史

中国科学技术大学硕士学位论文中国当代铸造涂料技术史姓名朱志凌申请学位级别硕士专业科技史指导教师方晓阳20040401中文摘要我国是世界上铸件产量最大、铸造涂料用量最多的国家。铸造涂料在铸造生产中的作用越来越受到国内各铸造企业的重视。对中国铸造涂料技术发展比较缓慢，远落后于国外发达固家的这个不争事实，有必要对中国当代铸造涂料技术史进行较为深入的研究，并对产生这种原因的历史与现状进行分析。1对新中国建立以后的中国铸造涂料技术发展格局进行了研究。2对铸造涂料各组成部分的应用历史进行了研究。3对中国目前使用的铸造涂料，尤其是最常用的铸铁、铸钢涂料从性能与技术上进行了研究。4对中国铸造涂料发展存在的问题进行了分析研究。5在当代铸造涂料科技史研究的基础上，研制出一种性能优良的环保型铸造涂料。关键祠技术史铸造涂料ABSTRACTINTHECOURSEOFTHEDEVELOPMENTOFTHEFOUNDRYTECHNOLOGY，FOUNDRYCOATINGACTSASAMOREANDMOREIMPORTANTROLETHISPAPERPRESENTSADEVELOPINGHISTORYOFFOUNDRYCOATINGINCHINAANDGIVESAFULLSCALEANALYSISOFTHESTATUSQUOABOUTITSRESEARCHINGANDUSING1ITBRIEFLYDESCRIBESTHECONCEPT，CLASSIFICATIONOFFOUNDRYCOATING2ITISANOVERALLREVIEWOFTHEHISTORYOFFOTMDRYCOATINGINTHELASTFIFTYYEARSINPRCHINA3ITINTRODUCESTHECOMPOSITIONSOFFOUNDRYCOATING，ANDPROVIDESTHERESEARCHDEVELOPMENTOFEACHCOMPOSITIONINDETAILS4ITGIVESANANALYSISOFTHEFOUNDRYCOATINGSUSEDCURRENTLYINPRCHINAALSOITINTRODUCESTHERESEARCHOFTHEPROPERTIESOFSOMEMOSTCOMMONFOUNDRYCOATINGSOFCASTIRONANDCASTSTEELANDTECHNIQUESUSEDINTHOSECASES5ITILLUSTRATESTHEDEVELOPINGDIRECTIONOFFOUNDRYCOATINGINCHINAWITHTHESTUDYOFCURRENTRESEARCHOFFOUNDRYCOATING，WEDEVELOPEDAGREENFOUNDRYCOATINGWITHEXCELLENTPROPERTIESHEREITDESCRIBESTHEMANUFACTUREPROCEDUREANDTHECHARACTERIZATIONSOFTHISFOUNDRYCOATINGKEYWORDSFOUNDRYCOATING，HISTORYOFTECHNOLOGY中鬯盟堂垫查人学科技史与科技考古系2004硕J论文中国当代锌造涂料技术史序言铸造业是机械工业的基础，也是国民经济重要的基础之一。21世纪铸造技术进步的标志是环境保护工程ENVIRONMENTECHNIK、近净形NETSHAPEDROCESS和适时生产、供货JUSTINTIME。所谓的近净形，就是铸件毛坯尺寸精度高，表面粗糙度RA值小，可实现铸件的少、无切削或直接装配使用。由于在铸件总需求量中，砂型铸件占绝大多数，因此实现砂型铸件近净形精化更具现实意义。改善砂型铸件表面质量般都是通过使用涂料来实现的。在铸造生产中大多采用人工涂刷、浸涂、淋涂或流涂等方法，将涂料覆在砂型、砂芯表面上。铸造涂料是铸造辅助材料，20世纪随着技术的发展和对铸件表面质量要求的提高，铸造涂料得到了迅速的发展。1905年在美国出现了最早期的现代涂料配方。开始广泛使用的是木炭粉、滑石粉、焦炭粉及煤粉，到1930年已普遍使用虫胶、清漆、石墨及水玻璃，并结合使用锰铁粉来改善铸钢件的表面质量。到本世纪50年代，开始出现各种性能不同的涂料，以锆英粉为基本耐火材料的涂料已成为种常用的铸造涂料。到了60年代，随着生产专业化的发展，发达工业国家出现了制造铸造涂料的专业厂家，从事涂料专项研究，并不断开发出新的涂料品种。在国外，一个国家，甚至个洲，只有一两家生产铸造涂料的企业，如英国的FOSECO公司，德国的ALBERT公司，美国的ASHLAND公司。这些公司都建有完整的研发、生产、销售体系，形成了国际化涂料市场。中国是一个铸造大国，国内有24000多个铸造厂，每年出口I00万吨铸件，每年需要用铸造涂料4至5万吨。加入WTO后，我国铸造产品加入了世界贸易循环，为促进我国的产品出口，铸造业的发展带来了很好的机遇，但同时也对我国铸造涂料业提出了严峻的挑战。我国铸造涂料研究起步比较晚，虽然70年代以后，沈阳铸造研究所、清华大学等几个单位开始对铸造涂料进行系统的研究，但其研究实力与发达国家相比还有很大的差距。加上我国铸造业使用的铸造涂料有三分之二是铸造厂家自己生产的，也就是配制一些档次很低的涂料用于自产自销。商品涂料只占一小部分，而生产这一小部分商品涂料的厂家却非常之多，这些铸造涂料生产厂家的科研力中阿科学挫术人学科技史与科技母古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史量单薄，有些根本就谈不上具有科研能力。近年来，随着铸造技术的发展，铸造涂料在铸造生产中的作用越来越受到国内各铸造企业的重视，面对国际铸造新技术的发展，国内的涂料产品往往满足不了这些新技术的要求，而国外产品的价格又都是国内价格的几倍，这对企业来说无疑增加了铸造成本。因此研究适合新技术的铸造涂料，也就成了当前铸造业的首要任务之一。我国是世界上最早使用铸造涂料的国家，四千多年前我国就有了铸造涂料。在漫长的历史长河中，中国古代的冶铸技术不仅创造了灿烂的金属文化，而且给予民族历史的发展以巨大的推动。然而近代以来，我国的铸造技术开始落后于西方。新中囤建立以来，中国冶铸水平虽较以前有了很大的进步，但总体水平尤其是铸造涂料的发展远远落后于发达国家。面对中国铸造涂料技术发展比较缓慢，远落后于国外发达国家的这个不争的事实，笔者觉得有必要对中国当代铸造涂料技术史进行较为深入的研究，并对产生这种原因的历史与现状进行分析，从而“以史为鉴”。不过，仅仅“以史为鉴”还不是笔者的最终追求。为此，本研究拟完成两大任务其中之一是按文献研究的思路，从文献分析与实地考察的角度对中国当代铸造涂料技术史进行研究；而另一个则是用实验研究的思路，在研究铸造涂料技术史的基础上，研制出一种具有自己独立知识产权的新型铸造涂料。中网科学技术人学科技史哼科技考古系2004硕L论文中国当代铸造涂料技术史第一章铸造涂料的作用与分类铸造涂料是指覆盖在型腔和型芯表面，以改善其表面耐火性、化学稳定性、抗金属冲刷性、抗粘砂性等性能的铸造辅助材料，也可称为铸型涂料或铸造耐火涂料。11铸造涂料的作用111防止铸件粘砂铸造涂料的主要作用是防止铸件产生粘砂缺陷，从而大大降低铸件清理工作量。涂料之所以能防止粘砂，主要是由于下列作用】1涂料中耐火填料颗粒要比型芯砂颗粒细得多。涂敷涂料后，封闭了型芯表面的孔隙，防止了金属液渗入型、芯表面内。2涂料中的耐火填料可选用导热性好、蓄热能力大的材料如锆英粉、铬铁矿粉等。这样可以减少铸型与液态金属的接触时间，减少液态金属渗入铸型孔隙的深度。3涂料中的耐火填料可选用耐火度高、热化学稳定性高的材料这样可防止在铸件和铸型之间发生化学反应而生成低熔点物质。用涂层提供一个热化学稳定性高的屏障，从而防止了化学粘砂。4可按照易剥离烧结层的要求配制涂料，使耐火填料在金属液热作用下适度烧结并在冷却之际能够自动剥离下来，从而防止了粘砂的形成。些学者认为在铸件表面获得易剥离烧结层的条件是，耐火填料适当的耐火度和在铸型表面创造足够的氧化或还原性气氛。112降低铸件的表面粗糙度砂型铸造铸件表面粗活度一般为1112级，采用涂料后铸件表面粗糙度可达89级，有些甚至达到6级。涂料可以降低铸件表面粗糙度的原因主要是用具有高耐火度和化学不活泼的微粉颗粒填充了砂型和砂芯表面上的孔隙，阻止液中罔科学技术大学科技史与科技考古系2004硕十论文中国当代铸造涂料技术史念金属渗入，并防止其与砂型发生化学反应，从而可以预防机械粘砂和化学粘砂，使铸件表而光洁。113其他作用1】加固砂型表面、减少浇注时的冲砂现象。21提高铸件表面性能及内在质量。在涂料中配入与所浇注合金的晶型相接近的金属组分，在合金凝固过程中起结晶核心作用、而使铸件表面晶粒细化。31控制铸件的冷却速度。在涂料中配入不同导热系数的耐火材料，使铸型表面具有激冷、保温或发热的性能，以适应不同铸件对铸型的特殊要求。4使铸件表面合金化。在涂料中配入合金元素，浇注后涂料中的合金元素可以渗入到铸件表面，使铸件表面合金化，因而具有某些特殊性能。5为铸件提供一变形层、从而减少铸件的开裂。61可以使用质量次的原砂。由于铸型不直接与液态合金相接触，因此可以使用本地质量较次的原砂，而用涂料弥补其不足。12铸造涂料的分类121以铸造用合金材料分类根据不同铸造合金材料可分为铸钢用涂料、铸铁用涂料、铸钢用涂料、铸铝用涂料、铸镁用涂料等122以铸型材料来分类根据不同铸型材料可分为粘土砂湿型用涂料、粘土砂干型用涂料、水玻璃砂型用涂料、树脂砂型用涂料等。123以涂料中的耐火填料分类根据耐火填料不同可分为石墨粉涂料、石英粉涂料、镁砂粉涂料、锆英粉涂料等。4中国科学技术人学科技史LJ科技考古系2004硕十论文中国当代铸造涂料技术史124以涂料中的载体分类根据液体载体不同可分为水基涂料、有机溶剂涂料。有机溶剂有工业酒精异丙醇，甲醇等。125以铸造工艺来分类根据铸造工艺方法不同可分为砂型用涂料、金属型用涂料、离心铸造用涂料、实型铸造用涂料、真空负压造型用涂料、压铸用涂料、熔模精铸用涂料等。中国科学技术尘学科技史与科技考古系2004碗1IJZ中国当代铸造涂料技术史第二章铸造涂料在当代中国的发展历程21建国后到文革前的发展新中国诞生后，在当时三个五年发展计划下，中国的铸造业得到蓬勃的发展，同样铸造涂料也得到很多有识之士的重视。中国政府先后建立了一些研究机构和大学大力发展中国的铸造业。1952年，中国将华北大学工学院，唐山交通大学，北洋大学，西北工学院，山西大学五所院校合并建立北京钢铁工业学院北京科技大学的前身，主要目的培养铸造方面的人才。1957年，中国建造了沈阳铸造研究所，是机械工业部直精的大型骨干研究所，主要从事铸造、用新材料、新工艺、新技术及相应设备的研究、开发、技术推厂一和产品生产。1962年，中国铸造协会成立，它是国内铸造专业中规模最大的国家级专业学术团体，主要负责组织行业内的学术交流及经贸活动，是联系科研、学校、设计和企业单位的纽带，以促进铸造行业技术进步、提高铸造产品质量、加强国内外技术和经贸的合作与交流。这些机构的成立大大加强了中国铸造业的实力，1952年，中国还创办了铸造杂志，这是一本专为研究人员提供学习最新铸造领域的科技知识，交流信息的专用期刊。这时候一些在生产第一线的技术人员对铸造涂料进行了实用性的研究，如湖南衡阳建湘机械厂和湖南省机械研究室用一年的时间开发了一种厚涂料，以石英砂为主要原料，加入了沥青作为粘结剂，在当时取得了较好的效果。60年代南京第二机床厂研制了一种与现代涂料相当相近的涂料，他们在报告中写道“我们大胆地使用水玻璃快干涂料，然后进行表面烘干，到目前为止，已生产了四十多件厚大零件，检验结果全部达到要求。”1此外，他们对原料的情况进行了成分分析，并测定了一些涂料的技术指标。其中石墨粉3035；陶土13水分2530；水玻璃3540。说他们研究的涂料接近现代涂南京第二机床厂，用表面干燥涂科铸厚大件【J】，铸造19663296中周科学技术大学科技史1I科技考古系2004硕论文中国当代铸造涂料技术史料，是因为首先从配方讲，这种涂料采用了两种耐火材料，这与现代涂料强调多元组分，复合配方非常接近。其次加入水玻璃的目的是要求快干，提高生产效率，这与现代涂料为了提高生产效率而采用醇基溶剂的目的也是一致的。这类涂料的研制成功，为我国铸造涂料向现代化迈进奠定了基础。科研机构的成立，线操作人员与科研人员的合作，促进了中国铸造业的蓬勃发展，也促进了铸造涂料的研究与实践，使中国有可能跟上世界铸造涂料的发展步伐。22文革中的变化发展文革中中国的铸造涂料基本上处于停顿发展阶段，铸造、国外铸造等杂志被停办，中国铸造协会组办的代表中国最先进的铸造技术的会议每三年一次，白1963年停开，一直到1978年复开，中间长达15年没有举办任何会议。在该时期内，虽然一些重要的杂志停刊，国家级的学术会议停开，但仍然有些科研机构和科研人员在坚持对铸造涂料的研究，由沈阳铸造研究所创办的铸工杂志仍然按期出版。1974年，黑龙江省富拉尔第一重型机器厂在铸工杂志上介绍他们“为了提高铸钢表面质量我厂多年来一直采用镁砂涂料和涂膏。”2这说明在此之前我国就有铸造工厂在使用为以镁砂为耐火骨料的高级涂料。镁砂是很高级的耐火填料，具有很高的耐火性能，同时对人体的健康危害也比较小，这此都与21世纪铸造涂料发展的要求相符合。因此从铸造史的角度来看，使用这种镁砂涂料在国内应是一个首创。但是，随着中国铸造业开始注重造型用砂，希望通过改变型砂的质量，来减少或者完全不使用铸造涂料，通过型砂来改变铸件的质量，铸造涂料渐被冷落。当时在铸造业使用的是一种比较典型的“七0砂”，这是一种石灰石砂，百分之九十九是碳酸钙。使用这种砂时只要戴好口罩可杜绝造型时和清砂时灰尘中矽砂尘粒的吸入，不会导致矽肺的发生。加上铸造时钢水的高温接触型砂的表面使型沙表面变成石灰而利于清砂，是值得推广的铸钢造型用砂。但这种重型砂轻涂料的思路与做法，与国际铸造业主流发展方向不符，其结果是铸件质量不仅得不到提高，而且大大增加了铸造成本和铸造资源。当后期很多厂家发现了这个问题之后，又开始回过头来使用涂料，但由于2张治川、梁武嘉，炉用废镁砖是很好的抗粘砂材I“4P，铸工19741557中闭科学技术夫学科技史与科技考古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史缺少与国外同行的交流，基本上使用的还是以前的涂料配方。23文革后到八十年中期的发展文革之后，中国的铸造业逐渐开始恢复正常发展，但是文革造成的影响，使中国的铸造业严重滞后于发达国家，特别是铸造涂料的发展与国外产生很大的差距，严重影响了中国铸造涂料业的的发展。1979年，我国组成了“由一机部、农机部、五机部和八机总局组成的中国机械工程学会铸造学会代表团，应第五界国际铸造博览会及西德铸造工程师协会的邀请，于六月七日到七月五日在西德参观了铸造博览会并参加了博览会期间举行的铸造技术报告讨论会。博览会后，代表团参观了西德的铸造工厂等14个单位”3。通过参观访问，中国的铸造科研人员了解了国外在铸造设备，熔炼、造型制芯材料，清理、环境保护等方面的技术水平及发展趋势，意识到中国的铸造涂料的发展已经远远落后于发达国家。他们写道“我们去参观的各工厂中，用的涂料都不是一种，而是根据造型制芯的材料不同及铸件的不同，选用各种不同的涂料。特别是燃料涂料，空气中快干涂料在各铸造厂中都已应用。”4“在造型制芯粘结剂及工艺辅助材料方面，我们有相当大的差距，首先是铸造用树脂粘结剂的供应问题至今没有解决，涂料的品种少，而且缺乏定点生产厂，保证涂料的专门供应，球化剂、孕育剂的品种也很少，而且目前供应的品种万分不稳定，料度大小均不能保证。尤其值得注意的是在这方面也缺乏进行大量的研究工作”3。该报告引起了中国铸造涂料研究人员的关注，他们认识到中国需要专门的研究机构对铸造涂料进行专门的研究。1980年，中国机械工会对日本的铸造厂进行参观访问，他们发现日本各个工厂对铸造涂料都很重视，铸钢、铸铁件都广泛使用各种类型的铸造涂料，并且这些涂料都是由专业公司提供的。回国后他们写道日本铸造“涂料都是由专业公司供应的，大部分是酒精快干涂料，刷涂料虽然要花费一些工时，但对防止铸3第五界国际铸造博览会一瞥【JL，国外铸造1979614第五界国际铸造博览会一警M，国外铸造197916；105第五界国际铸造博览会一瞥棚，国外铸造19796108中周科学技术大学科技史与科技考古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史件粘砂起很大作用。”。这与我国大力发展高品质石英砂，省去刷涂料的工序的做法正好相反。这个报告引起了中国铸造专家们的很大震撼，他们开始意识到中国在铸造辅助材料研究上走了很大的弯路。1982年，中国铸造学会铸造工艺及造型材料学组在沈阳召开了“全国铸型涂料专题会议”，这在当代中国铸造涂料的发展上具有里程碑的意义。在会上代表们提出几点建议1组织生产商品涂料。2组织技术力量攻关。3组织涂料技术交流。同时提出了具体的研究方案1研究涂料的作用机理及高温性能。2研究涂料的检测方法和检测仪器。3研究适合各种铸造方法的涂料。4研究涂料的流变学特性注重涂料的综合性能。这次会议的重大意义在于为中国今后铸造涂料的发展指明了方向。在接下来的几年里面，中国的科研人员首先从理论上对铸造涂料进行了研究，初步完成了对铸造涂料的定义、作用和分类。其中清华大学、上海交通大学、内蒙古工学院、华中理工大学、西安交通大学、沈阳铸造研究所等一些大学与研究机构都加入了研究行列。些新的涂料、新的技术也开始推广。但是仍然没有出现大型的铸造涂料生产厂家，铸造涂料绝大部分还是各个铸造，一家自己生产自己使用，处在一种自给自足的状态。24九十年代到二十一世纪的发展九十年代后，中国的铸件产量直线上升，到了97年的时候中国铸件总产量已超过1000万吨，2002年更是达到1626万吨，几乎等于美国和日本的总和，中国已经是世界第一大铸造国家。此时，国际上的先进铸造技术大量被引进到中国，真空造型法、消失膜铸造等先进铸造方法也在中国推广使用。由于这些铸造方法都需要新的铸造涂料，传统的铸造涂料根本达不到要求。市场的巨大需求，大大加快了中国铸造涂料的研究发展。首先，中国出现了专门供应铸造涂料的厂家，如济南圣泉公司、沈阳铸造研究所的造型材料厂等。这些厂家能够与科研院校和机构紧密的联系起来，将涂料的分类更细致化，有的为新的铸造方法生产相适应的铸造涂料，有的开发了一些新的铸造专用涂料，。6郭春生，日本几家铸造厂的生产技术概况【J】，铸工1982279中围科学投术人学科技史与科技考古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史其次，更多的专家学者加入到研究铸造涂料的队伍中来，为研制新的铸造涂料增添了新一批优秀的研究骨干，为中国铸造涂料的大发展奠定了基础。专业涂料生产研究机构的建立与研究队伍的扩大，大大促进了中国铸造涂料研究事业的发展。从新中国建立到八十年代初期，与铸造涂料有关的科研文章不足50篇，且技术水平不高，大多数停留在现有铸造涂料使用状况报告的水平上。但1991到2000年的十年间，发表的文章数量达到400篇，文章的内容也不再局限于经验的交流，更多的是有关新涂料的开发，研讨铸造涂料中关键技术的报告。中国有关铸造的会议也在国内大规模地召开，国外成熟的铸造涂料通过这些活动，在国内得到传播，加上科研人员的攻关，国内已能生产一些质量较高的铸造涂料，并且取得不错的使用效果。10中因科学技术犬学科技史与科技考古系2004坝士论文中国当代铸造涂料技术史第三章铸造涂料中各组分的发展31铸造涂料的组成铸造用涂料是由多种材料组成的混合物。通常包括以下五种基本组分311耐火填料又称粉料也称骨料，是涂层的主体部分。耐火填料的物理和化学性质在很大程度上决定了涂料的使用效果，它对涂层的耐火度和热化学稳定性有决定性的影响。312载体又称载液、分散介质和溶剂。它的作用是溶解悬浮剂、粘结剂并分散各种固体粉料，以便涂敷。此外它携带粉料渗入砂粒问的孔隙中或在铸型表面形成涂层A313悬浮剂又称悬浮稳定剂、增稠剂。它的作用是使各种粉料稳定地悬浮在载液中并使涂料具有适当流变性能。314粘结剂它的作用是使耐火填料彼此粘结在一起，并使涂料能牢固地附在型、芯表面。315添加剂又称助剂、附加物。它的作用是改善涂料的某种性能。添加种类常用的有表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防潮剂、减水剂、助熔剂、氧化剂、着色剂、芳香剂等。堕羔垫查查兰芏塾史塑搏考古系2004硕L论文中国当代铸造涂料技术史32涂料中耐火填料的发展耐火填料是涂料的主体部分，其物理、化学性质对涂料效果有决定性的影响，特别是对涂层的耐火度和热化学稳定性影响很大。选择耐火填料的应考虑到填料的如下性质】微粒的尺寸和形状；2密度3耐火度；4热膨胀系数；5与铸造金属的化学反应性；6在浇注温度下与型砂的化学反应性；71热传导率；8原材料的易得程度及价格9气体含量；L01对人体健康有无危害、对环境污染程度。耐火填料发展在铸造涂料中的作用是决定性的，所以在研究中大家首选攻克的难题就是耐火原料。最早选用的耐火原料主要有焦炭粉、粉煤灰、石墨粉、石英粉、铝矾土、滑石粉。后来，随着技术的进步又开发出新的耐火原料，如锆英粉、刚玉粉、莫来石粉、镁砂粉、橄榄石粉、铬铁矿粉、叶腊石粉。最新开发出的一些制作高品质耐火原料的有电熔氧化镁、工业氧化铝、氧化锆、碳化物如碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钨、碳化钒等金属碳化物及碳化硅、碳化硼等非金属碳化物、氮化物如氮化硅、氮化硼、氮化铝、硼化物如硼化钛、硼化锆、硼化铌，硼化铬等。321石墨粉石墨粉是中国最常用的耐火填料。国外在上世纪三十年代开始使用石墨涂料，国内最早可以找到的文献是南京第二机床厂在六十年代用表面于燥涂料铸造厚重大件的记载，当时是“先把石墨粉与陶土千拌均匀，再用水调成胶体状，放12中国科学技术大学科技史0科技考古系2004NIJ论殳中国当代铸造涂料技术史置4小时以上，然后将胶体状石墨膏分批加入水玻璃中”。1石墨涂料从六十年代开始就是中国最重要的铸造涂料，直到今天，众多企业还在使用着它，很多研究者都将它作为铸造涂料的主要耐火填料，“以石墨为基料的黑涂料可浇注除钢以外的各种合金，它耐火度高且不被多数金属所湿润。”2；“铸铁用涂料传统的耐火填料为石墨粉。”3；“涂料用耐火材料一般根据铸造合金的种类确定。一般铸铁用耐火材料有石墨粉。”O石墨是一种以碳为主要成分的天然矿物，它具有耐高温、导热、导电、润滑、可塑和抗腐蚀等性能。它是含碳耐火材料的主要原料。石墨为六方晶系，石墨的硬度具异向性，垂直解理面方向为35，平行于解理面方向为12。石墨密度为209239CM3，熔点为37004C土1006C真空中，热导率大，膨胀系数小，弹性模量小，润滑性好，导电性良好，化学性质稳定，常温下与酸、碱、有机溶剂不起反应，与钢液难润湿、具有良好的抗侵蚀性能。天然石墨有两种形态，即无定形石墨和结晶鳞片状石墨，后者结晶较完全。结晶鳞片状石墨粉呈银灰色，有光泽，犹如鳞片，故称鳞片石墨，俗称白铅粉或自炭灰。它的耐火度可以超过2000。C，在大气中不易燃烧，经长时间高温加热才能引起氧化。无定形石墨颜色呈黑色粉土状，故又称土状石墨粉，俗称黑铅粉或黑炭灰。它的耐火度较低，且易燃烧，在500时即开始氧化，发气量大。石墨按固定碳含量高低分为高碳石墨94099O、中碳石墨80093O和低碳石墨50，079O。铸造涂料中使用的是中碳和低碳石墨。石墨粉是中性耐火填料、对金属激冷能力高、不被金属或金属氧化物所润湿、不与金属液发生化学反应。石墨粉的密度较轻，容易在水中悬浮。再加上来源丰富、价格低廉，故石墨粉在涂料中应用很广泛。322石英粉将石英粉应用到铸造涂料中来，中国也使用得比较早，最早使用的是人造石1南京第二机床厂，用表面干燥涂料铸厚大件【J1铸造，19663292肖柯则，铸型涂料【JJ，铸工，19826183蔡震生，实用铸造耐火涂料IN，北京冶金工业出版社19944徐庆柏，铸铁用醇基涂科配制的几个问题M铸造工程，199911413旦兰兰丝查垒兰垫尘至塾墨直至堕兰堡苎里当垡箜堕堡型塾查窭英砂，“最初采用4070的人造石英砂作涂料。”5后来为了提高生产效率，防止石英砂在筛选中粉尘飞扬，“经过反复实践，试验成功湿法配料法，并以稳定地用于生产多年，湿法配料的特点是石英粉湿法筛选后不必烘干，而用湿石英粉与水玻璃混制涂料，用湿石英粉中含有的水量来代替干法配料时稀释水玻璃的水份。”6八十年代初国内铸造涂料从理论上进行系统化的工作时，石英粉也成了常用的耐火填料，。石英粉是白色透明粉状物。由石英砂或石英岩破碎、磨碎加工而成。它的主要成分是SI02，熔点为1713，当含有杂质时，熔点要降低。杂质为K20、ND20、MGO、CAO、FE203等。莫氏硬度为7，密度207222CM3，线性膨胀系数O54106眦1。一一些研究者指出纯净的石英不会和液体金属表面的氧化铁起反应生成低熔点的铁橄榄石等。这些低熔点物质是由于石英粉中的杂质硅酸盐或铝酸盐在高温下分解出无定形SI02或AL203，与氧化铁起反应，所以严格限制石英粉中杂质含量对提高铸件表面质量至关重要。石英粉来源广泛、成本低廉、有一定耐火度，但石英热膨胀系数大，尤其是石英在573时相交膨胀产生突然膨胀，容易导致涂层丌裂、剥落。此外石英导热系数低，容易与铁的氧化物作用生成低熔点物质，引起铸件粘砂。石英粉尘在清砂过程中容易使工人得矽肺病，现在的涂料中含有石英的已经越来越少。323锆英粉锆英粉的主要矿物组成是硅酸锆，它的化学分子式为ZR02SI02纯锆英粉应为672ZR02、328SI02，其它为FE203、CAO、TI02和AL203等杂质。纯的锆英粉是从锆砂中经过重选、磁选、电选等工艺精选出来，其出品率仅为千分之几，锆砂外观为无色的锥形纲颗粒，常存在于沿海的海砂中，与硅砂、金红石、钛铁矿、独居石等伴生。锆英粉属四方晶系，通常呈双锥面发达的四角拄状，具有明显的晶形，密度为4789CM3，莫氏硬度75，折光率NO79237960，NC2968295，熔点5湖南衡船建湘机械厂，厚涂科离心浇注气缸套【J，铸造，19664106无锡油泵油咀厂精密铸造车间铸工，19725417邹忠桂，铸型涂科的理论和实残明T铸造19832214中国科学技术夫学科技史与科技考古系2004颤T论文串周当代铸造溶科技术史为2550。C，加热到1750时无收缩，线膨胀系数201000“C时Q42X10。6。而251500“C时。5110。，但垂直与平行C轴不同。它在1540。C开始缓慢离解，分解为ZR02和SI02，当大于1700C时离解加快，到1870“C时离解达75。这时因为SI02的熔点较低，因此锆英粉的烧结温度与熔化温度之间有一个较宽的温度区间，这是锆英粉的一个重要特点，有利于获得烧结涂层。锆英粉中含有少量杂质FE203、CAO等时，其熔点将下降为2200“C。锆英粉在高温下表现为中性和弱酸性，不与氧化铁起化学反应，有利于在大型铸钢件上防止粘砂缺陷，因而在生产大型涛钢件和重要铸钢、铸铁件时常常采用锆英粉作耐火填料。锆英粉是高级耐火涂料，国外上个世纪五十年代开始使用，国内在1980年始有报道，“树脂砂快干涂料是将溶剂酒精粘结剂酚醛树脂，硬化剂乌洛托品，耐火材料锆英粉按一定的比例配制而成，”81983年由上海交通大学和江南造船厂共同研制烧结剥离型涂料中就包括锆英粉在内的铸钢涂料系列，适用于刷涂作业9。“生产实践表明，采用锆英扮作耐火骨料的水玻璃砂涂料被应用于大型铸钢件生产时，铸件很少有粘砂。这是因为它的热膨胀系数小，导热系数和蓄热系数大，化学稳定性好，并且与熔融金属不侵润，抗渗透能力强。”此后对锆英粉的研究越来越多，应用也非常广泛，锆英粉已成为当代最常用的铸钢涂料。如宝鸡石油机械厂由于“以铸钢件为树脂砂的生产目标件，浇注温度高，因此涂料骨料一般选择耐火度高而烧结点低的锆英粉”11；锆英粉目前己是国内铸钢涂料中使用的最多的耐火填料。324刚玉粉刚玉是A一氧化铝的结晶矿物。刚玉为耐火原料，其硬度仅次于金刚石。矿物结构为三方晶系，六方底心格子。晶体呈桶状、短柱状，少数为板状或双锥面上有较粗的条纹。集合体呈致密粒状块体。有多种变体。以N刚玉较稳定。化学性质稳定，耐酸、碱侵蚀。体积密度为395418GGCM3，莫氏硬度为9，熔8沪东造船厂，铸钢树脂快干涂料【J】，铸工，19804299烧结剥离型铸钢涂料技术鉴定会在上海召开【刀，铸造，198346W程厚义。大型铸钢件用醇基剥离涂料FJJ铸选，19964上34“华中理工大学、宝鸡石油机械厂，铸造19981238中周科学挫术大学科技史1舜投考古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史点为2050。C，热导率1000C为21IWMK，线膨胀系数20LOOOC为80106。刚玉粉是高铝矾土经粉碎、洗涤后，在电炉内2000。C2400。C高温下熔炼而制得的。或以优质氧化铝粉经电熔再结晶而制得。纯刚玉是白色菱面体形结晶，其中AL203高达99995。铸造涂料用的刚玉粉有白刚玉粉和棕刚玉粉，其A1203含量前者大于97，后者大于92，5冈0玉为中性材料，结构致密，抗酸和碱性强，热化学稳定性好，是配制大型铸钢件和合金钢铸件用涂料的高级耐火填料。内蒙工学院的肖柯曾在他的铸型涂料中指出刚玉可以作为耐火基料。121983年3月25日至26日，烧结剥离型铸钢涂料技术鉴定会在上海召开。由上海交通大学与江南造船厂研制出的烧结剥离型铸钢涂料得到了代表们较好的评价。“烧结剥离型铸钢涂料是个包括白刚玉涂料、棕刚玉涂料在内的铸钢涂料系列”。“该涂料系列以钠质膨润土和羟烃基纤维素作复合稠化剂，醋酸乙烯共聚物乳化液作粘结剂，乙醇作涂料流变性调节剂，还加有聚合硅酸脂型消泡剂和有机硅型表面活性剂以及适量的防腐剂，属于以水作载体的水基涂料。”1990年兰州石油化工机器厂与沈阳铸造研究所合作研制出棕刚玉水基涂料，并得到应用“。刚玉作为耐火填料，一方面是其本身的确具有制作高级耐火填料的特性，另一个方面是因为价格因素。当锆英粉的价格从80年代末由I000元T涨到50005500元T，锆英粉涂料由2000元T涨至J65007000元T时，大部分铸造厂家都承受不了，而改用刚玉系列的产品作为耐火材料的基料。兰州石油化工机器厂与沈阳铸造研究所合作研制的棕刚玉水基涂料就是在这样环境下研制成功的。325镁砂镁砂的主要成分为MGO，是天然菱镁矿石MGC03经高温煅烧而得的烧结块再经破碎、筛选而成。菱镁矿石在700900。C煅烧即逸出全部C02，所得12肖柯则，铸型涂料【J】，铸工，1982618”烧结剥离型铸铡涂料技术鉴定会在上海召开IJ】铸造198346“刘明河、刘云，棕刚玉排尘粉涂料的研制与应用【J】，铸造199053316中目科学技术大学科技史与科扳考古系2004硕论文中国当代铸造涂科技术史的MGO为软质多孔疏松易结块的物质，亦称苛性镁砂，俗称苦土粉，其质地疏松、化学活性大，不能用于铸造。铸造用的镁砂必须是经过1550。C以上的温度煅烧的烧结镁砂，经过高温煅烧后，方镁石晶粒逐渐长大，体积收缩，密度增大，化学活性大为降低，颗粒致密坚硬，用作涂料时涂层不易产生龟裂。镁砂的密度为359CM3左右，莫氏硬度445。纯镁砂的熔点达到2800，镁砂因为含有杂质，熔点约2000。热膨胀率比石英小，而且没有集中的相变膨胀。镁砂属碱性耐火材料，抗碱性熔渣能力强，不易与金属氧化物相润湿，是一种优质的抗粘砂材料。镁砂粉特别适用于制作高锰钢铸件以及石灰石砂型表面。我国是世界上出产菱镁矿最大的国家之一，辽宁大石桥的菱镁矿国内外闻名。菱镁矿煅烧后就可以得到高级碱性耐火填料镁砂，国内使用镁砂比较早的有黑龙江富拉尔基第一重型机械厂，为了提高铸钢表面件质量，该厂到少在1974年以前“多年来一直采用镁砂涂料和涂膏。”。在铸造用镁砂供不应求时，黑龙江富拉尔基第一重型机械厂还将平炉上拆下来的镁砖碾碎代替冶金镁砂制成涂料和涂膏，“经过一年半时间的生产实践考验，效果良好”。”镁砂应用比较广泛，可以用在铸铁上，也可以使用在铸钢上，常用在高锰、高铬铸钢件上。如主要生产ZGL88铸件的兰州炼油化工总厂机械厂铸锻车间，在对ZGL88类铸件的粘砂进行了分析与研究后，对涂料进行了改进，选用镁砂粉作为耐火骨料。他们认为“使用镁砂粉涂料时，镁砂粉MGOSIOZ呈碱性，抗碱性熔渣能力强，不易与金属氧化物发生化学反应和润湿，因此它便能很有效的起到防粘砂的目的。”326镁橄榄石镁橄榄石是以氧化镁和二氧化硅为主成分的耐火原料。其理论化学式为2MGOSI02或M92SI04，是镁质耐火材料中较耐高温的矿物A镁橄榄石属斜方品系，多呈短柱形粒状，是由3种柱面形、3种轴面形和1种双锥面形组合而成或呈厚板状、圆粒状。解理差，常见状态为粒状集合体或15黑龙江富拉尔基第一重刑机械厂，炉用废镁砖是根好的抗粘砂材料【J】，铸工1974155“黑龙江富拉尔基第一重刑机被厂，炉用废镁砖是很好的抗粘砂材料田，铸工197415556”刘致远，镁砂涂料在不锈钢铸型上的应用田，中国铸造装备与技术20035；2017中圉科学技术大学科技史与科技考古系2004硕士论文中国当代铸造涂料技术史块状体。莫氏硬度为6570，密度为3223339CM3，熔点为1890。C，从常温到熔点无晶型变化，晶型稳定线膨胀系数较大1000。CA12，O10。6、，具有异向性，在20600。C内的线膨胀系数，X铀方向为136106，Y轴为12010。6，Z轴为76104，体膨胀系数为33810币，对制品的抗热震性能不利。其理论化学组成为MGO含量572、SI02含量428。由于镁橄榄石的结晶结构的特征，MG离子可以被FE离子任意置换，因此，在镁橄榄石与铁橄榄石之间形成完全固溶状态。在自然界中的镁橄榄石多台有010的铁橄榄石。而铁橄榄石的熔点较低，只有1205。C，由于它的存在、影响了镁橄榄石的高温性能，因此，对镁橄榄石的质量要求为M89含量大于50，FE203岔量小于6，A1203小于2，CAO小于15。将镁橄榄石用于铸造涂料比较晚，镁橄榄石首先是用在高锰钢铸造上，时间在90年代初。当时邵舒快等人在研究中选用了陕西商南产的水洗镁橄榄石砂，认为用镁橄榄石作为耐火骨科对涂料的抗粘砂能力起着决定性的作用18。1994年，湖北省机电研究设计院的冯胜山等撰文介绍了新型焙烧镁橄榄石粉水基和醇基铸钢涂料的组成、混制设备和工艺。认为为了“进一步改善铸件表面质量，丌发应用镁橄榄石粉涂料是一个良好途径，将它与石英砂、石灰石砂等单一砂或镁橄榄石面砂配合用于生产碱性合金钢等铸件，不仅能得到表面重量良好的铸件，而且成本低，工艺简单，易于推广，可同时获得最佳经济效益和技术效果。”19我国镁橄榄石的储量很大，陕西商南、湖北宜昌、安徽霍山等地均大量出产，且品位也高。这一切使得镁橄榄石粉的价格低于其它的耐火骨料，成为铸造涂料中选用镁橄榄石粉的另一个重要原因。从1994年发布的资料来看，当时“刚玉粉和锆英粉价格约为镁橄榄石粉的612倍，镁砂粉价格也比镁橄榄石粉高卜2倍。”20IG邵舒快等，镁檄榄石粉水基触变涂料的研制与应用【J，热加TQ艺1990628，9冯胜山、蒋枢等，焙烧镁橄槛石粉铸钢涂料的研制与应用FJ】，铸造，199511220冯胜山、蒋枢等，焙烧镁橄榄石粉铸钢涂料的研制与应用M，铸造199511218中冈科学技术大学科技史与科技考古系2004硕十论文中国当代铸造涂料技术史327铝矾土铝矾土又名高铝粉，属硅一铝系耐火材料。它是由高铝矾土原矿经13001500高温煅烧所得到的刚玉质铝矾土熟料，再经研磨后而成的粉料，铝矾土的主要矿物组成为刚玉和莫来石铝矾土熟料的耐火度随从A1203含量的增加和煅烧温度的提高而提高。铝矾土的A1203含量达718时，其耐火度大于1800。C。铝矾土在浇注温度下不和金属氧化物生成低熔点物质，同时钢液及其氧化物对铝矾土的浸润性比较低。因此用于涂料能起到良好的抗粘砂作用。此外铝矾土资源丰富，价格比锆英粉、刚玉粉便宜、无硅尘及放射性危害。在八十年代初，上海汽轮厂对铝矾土使用在铸造涂料上进行了试制，并且使用后效果比较好，他们记录到“我们1980年研制理一种效果好、价格低的铝矾土涂料，试验证明，其涂刷性好，复覆盖性和高温抗裂性可与英国福塞克FOSECO公司的HOLCOTELL0锆英粉涂料媲美。”“现在还有将铝矾土和锆英粉合用，制作成本相对比较低的铸造涂料。王桂华选用320目的锆英粉和高铝矾士作为耐火材料，对锆英粉与高铝矾土复合烧结特性进行了研究，并研制了醇基复合烧结型铸型涂料。实验证明“在同一温度下，耐火材料的配比不同，烧结程度也不同，其中以2号配比即锆英粉高铝矾土为73的烧结性能较好。”328滑石粉我国对滑石粉的研究也比较早，一般不作为最主要的耐火填料，可以和其他耐火填料一起使用，增加涂料的细度和润滑性能。国内合肥工业大学和安东铸造公司成功的使用滑石粉作为耐火填料之一，研究的涂料刷涂，喷涂性能很好，“研制的涂料耐火骨料有橄榄石、滑石粉、绿泥石等。试验研究和生产验证表明，研制的涂料具有良好的悬浮性、触变性、流平性和抗粘砂性。”滑石粉是一种复杂的含水硅酸镁，化学式为3MGO4SI02H20。滑石粉外观呈白色或淡黄色，成六方或菱形板状品体。常成片状、鳞片状或致密块状集合2。顾国涛，铝矾土涂料【月，铸造198314422王桂华，铸钢用醇基复台涂料的研究【J铸造20005279”沈建华等“V”法造型用白色涂料的研制明，现代铸铁200135219里型兰垫查查兰垫墨兰型丝垄直墨坐堕主堡兰主里兰垡壁堕堡型垫查皇体。滑石粉和石墨粉外形相近片状、质软和滑腻感，故俗称白铅粉。滑石莫氏硬度L级，密度27289CILL3，耐火度12001300。C。滑石粉在铸造中用来制作有色合金铸件或小型铸铁件的涂料。滑石粉能改善金属液充满砂型的流动性，含白云石的滑石粉能减少灰铁产生划孔的危险。滑石粉的绝热性能可用于控制铸件的凝固速度。329铬铁矿粉我国对铬铁矿粉应用到铸造涂料中来比较晚，八十年代才有人专门研究了铬铁矿粉应用在耐火材料中来，有这样的记载“自60年代以来，铬铁矿作耐火材料应用有相当减少，但在铸造业中的应用则有一些增加，其地位可与锆和橄榄石相比。铬铁矿本身是中性耐火材料，在浇铸过程中不会与熔融钢中的其他元素作用，热膨胀系数低，能抗金属渗透，激冷性能还优于锆石。”“邹忠桂等在铸型涂料的理论和实践中提出“有待推广的耐火材料有铬铁矿粉。”25国内的铸造涂料使用铬铁矿粉的很少，有关这方面的研究还有待深入。铬铁矿是以CR20，为主成分的铬尖晶石质耐火原料，铬铁矿的化学式为FEOCR203，此单纯矿物仅在陨石中可见到，天然产出的矿物是铬尖晶石类复合体。各种铬尖晶石的物理性质极为相近，其化学通式为MG，FECR，A1，FE204是等轴晶系，晶体呈细小八面体，有时为球状或粒状集合体，无解理、性脆，呈黑褐色，硬度5，575，密度为4O489M3，熔点19002050，具有弱磁性。其中CR203的含量越高越好。因矿源不同CR203含量在3460的范围内波动。铸造用铬铁矿CR203含量不得小于30。铬铁矿中最有害的杂质是碳酸盐CAC03，MGC03它与高温金属液接触时分解出C02，使铸件表面产生气孔。因此铸造生产中使用的铬铁矿应经过900950。C的高温焙烧，使其中的碳酸盐分解然后再加工成粉状。铬铁矿砂有很好的抗碱性渣的作用，不与氧化铁等发生化学反应。铬铁矿砂的导热率比硅砂大好几倍，而且在熔融金属浇注的过程中铬铁矿砂本身发生固相烧结，从而有利于防止熔融金属的渗透。24汪镜亮，铬铁矿在耐火材料、铸造、化工、颜料及制革等工业中的应NIJI，矿产综合利用199443625邹忠桂等，铸型涂料的理论和实践【J】，铸造198322中_闺科学技术夫学科技史与科技考古系2004硕JJ论文中国当代铸造涂料技术史3210莫来石莫来石是以3A12032SI02结晶相为主要成分的耐火原料。莫来石分为天然莫来石和人工合成莫来石两类。天然莫来石很少，一般采用人工合成。莫来石的化学成分为A1203718，SI02282。矿物结构为斜方晶系，晶体呈长柱状、针状、链状排列，针状莫来石在制品中互相穿插构成坚固的骨架。莫来石分成3种类型Q一莫来石，相当于纯3A12032SI02，简称32型；B一莫来石，固溶有过剩A1203，品格略显膨胀，简称21型；Y一莫来石，固溶有少量TI02和FEZ03。莫来石化学性质稳定，不溶于氢氟酸。其密度为3，039CM3，莫氏硬度67，熔点1870。C，热导率1000“C为138WMK，线膨胀系201000。C为513106。莫来石具有良好的高温力学、高温热学性能，合成莫来石及其制品具有密度和纯度较高，高温结构强度高，高温蠕变率低，热膨胀率小，抗化学侵蚀性强，抗热震等优点。我国科研人员很早就想把莫来石用在耐火填料中来，在88年的时候，洛阳耐火材料研究院和北京科技大学对它进行了详细的研究，“曾采用人工合成原料，对莫来石一刚玉系烧结材料的性能进行了较系统的研究。”“并得出同时使用莫来石和刚玉，性能将超过其中任何一种单一品种，两种材料的最佳比例是752527。3211碳化物随着碳化物在国际上广泛的使用在铸造中，我国在八十年代末就有使用的经验，“将灰铸铁铁水浇注至以B。C为主的涂层铸型中，可在铸件表面获得较好的渗硼层，”“碳化物是指碳与金属或非金属的化合物。作耐火原料的主要是一些过渡金属元素和非金属元素与碳元素形成的难熔化合物，有碳化钛、碳化铬、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钨、碳化钒等金属碳化物及碳化硅、碳化硼等非金属碳化物。26李庭寿、孙庚辰，莫来石一刚玉系烧结材料的高温性能【JJ耐火材料19892329”车庭寿、孙庚辰，莫来石刚玉系烧结材料的高温性能【明，耐火材料1989232928刘金海、钱立，现代铸铁1991292L里兰丝查叁堂型垫皇至垫耋直至坚堡兰堡兰生里当垡箜堕堡型塾查皇非金属碳化物通常具有共价键的特征。这些碳化物有着非常强的共性，熔点非常高，线性膨胀系数小，热导率大，化学性质稳定，是耐火填料的理想原料。但是天然中不存在，都是人工合成，非常稀少。3212硼化物硼化物是硼和金属元素人工合成的结晶相物质。硼化物种类很多，目前已有近百种。硼化物在结晶结构上，硼原子的多数形成链状、二维的层状和三维的架状结构，这些骨架与金属原于是以共价键结合的。金属硼化物的熔点多在1800以上，线性膨胀系数小，也是耐火填料中的原料发展方向之一。33涂料中悬浮剂的发展悬浮剂用来防止耐火填料的沉淀及载体对型、芯砂的过分渗透。悬浮剂还可以使涂料具有所要求的流变学性能。涂料中使用的耐火填料一般密度都比载液水或酒精的密度大得多，故涂料中必须使用悬浮剂才能使耐火填料悬浮在载液中并保持均匀地弥散状态。悬浮剂的选择要根据液体载体种类和耐火填料的不同而