激光气体浓度检测技术研究

深圳大学本科毕业论文（设计）题目激光气体浓度检测技术研究姓名专业电子科学与技术学院电子科学与技术学院学号指导教师职称教授20年5月6日深圳大学本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明所呈交的毕业论文（设计），题目激光气体浓度检测技术研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。除此之外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的法律结果。毕业论文（设计）作者签名日期年月日目录【摘要】1【ABSTRACT】21绪论311引言312选题背景及意义313汽车尾气检测技术的发展状况3131国内研究现状3132国外研究现状4133基于TDLAS的气体检测技术的发展514本课题研究的主要内容52汽车尾气检测系统分析与设计721汽车尾气成分分析722系统需求分析823汽车尾气检测系统比较分析8231非光学系统8232光学系统1024系统方案设计123汽车尾气检测系统结构设计1431系统框架与原理1432光源1433气室1534探测器164汽车尾气检测原理及分布1841吸收光谱原理1842朗伯比尔定律1943基于TDLAS的尾气分布20431光谱分布20432浓度分布21433空间分布2344温度和压强对于尾气检测的影响245数据处理原理分析266总结和展望30参考文献31致谢321激光气体浓度检测技术研究【摘要】进入21世纪，随着汽车数量越来越多，汽车尾气污染已成为全球性问题。尾气中含大量有害物质，危害城市环境，引发呼吸系统疾病。因此，对汽车尾气的监控与防治势在必行。结合国内外的研究现状和发展趋势，本论文设计了一种基于TDLAS技术的在线尾气红外检测系统，可对汽车尾气中CO2、CO及其碳氢化合物的浓度进行检测。论文详细介绍了检测系统的开发背景、研究意义，基本原理，系统构成，分析比较了各类汽车尾气检测的原理和系统，并选择了合适的器件包括红外光源、气室、红外探测器等，讨论了尾气分布，搭建了检测尾气的系统模型。通过分析尾气各成分的标准拟合曲线，找出测量数据和对应浓度间的对应关系以及影响系统测量准确性的因素。【关键词】汽车尾气TDLAS技术尾气分布2STUDYONTHECONCENTRATIONOFLASERGASDETECTIONTECHNOLOGY【ABSTRACT】ENTERINGTHE21STCENTURY,EXHAUSTPOLLUTIONOFMOTORVEHICLEHASALREADYBECOMEAGLOBALISSUEVEHICLEEXHAUSTCONTAINEDAGREATDEALOFHAZARDOUSSUBSTANCEWHICHISCAUSEDPOLLUTIONORDETERIORATIONOFACITYSENVIRONMENTANDSUBJECTTODISEASESOFRESPIRATORYSYSTEMTHEREFORE,THEMONITORANDCONTROLOFAUTOMOBILEEXHAUSTBECOMESASIGNIFICANTANDNECESSARYWORKAFTERCOMBININGWITHTHECURRENTCONDITIONSANDTHETRENDSOFRELATEDSTUDYBOTHATHOMEANDABROAD,THISPAPERDESIGNSANONLINEDETECTIONSYSTEMWITHINFRAREDRAYSBASEDONATECHNOLOGYCALLEDTDLASTODETECTCARBONDIOXIDE、CARBONMONOXIDEANDHYDROCARBONWHICHISCONTAINEDINTHEVEHICLEEXHAUSTTHEPAPERINTRODUCEDINDETAILABOUTTHEBACKGROUNDANDMEANINGOFDEVELOPINGTHEDETECTIONSYSTEM,ASWELLASTHEFUNDAMENTALPRINCIPLESANDSYSTEMCONSISTSOFTHISSYSTEMWECOMPAREDANDANALYSISEDALLKINDSOFPRINCIPLEANDSYSTEMOFVEHICLEEMISSION,ANDALSO,WESELECTEDSUITABLEDEVICES,SUCHASINFRAREDSOURCE,GASCELL,ANDINFRAREDDETECTORETAINTHETHESIS,WEDISCUSSEDTHEDISTRIBUTIONOFVEHICLEEXHAUST,ANDBUILTSYSTEMMODELOFVEHICLEEXHAUSTDETECTIONTHOUGHANALYZINGTHESTANDARDCURVEFITTINGPROCEDURECONCERNINGINGREDIENTSOFMOTORVEHICLE,WEDETECTTHECORRESPONDINGRELATIONBETWEENMEASUREMENTDATAANDCORRESPONDINGCONSISTENCYANDTHEINFLUENCEFACTOROFACCURACY【KEYWORDS】AUTOMOBILEEXHAUST,TDLAS,THEDISTRIBUTIONOFVEHICLEEXHAUST31绪论11引言随着现代科技的迅猛发展，人们研究出了各种各样的气体检测技术。气体检测已被广泛应用到工业、农业、国防、医疗卫生、环境保护、航空航天等多方领域。各式的气体分析检测仪器也频频出现在日常生活中，精度不断提高。针对城市空气污染日益严重的现况，本课题研究了一种稳定、高效、便携、成本低、精度高的机动车尾气实时检测系统。12选题背景及意义近年来，随着工业发展，汽车保有量飞速增加。汽车的出现使我们的经济、生活有了极大进步，但随着汽车在全世界范围的使用，汽车文明的副产品即汽车尾气所造成的环境污染问题也日益突出。机动车在行驶中燃烧汽油或柴油所排出的大量有害废气已经成为很多城市污染环境大气的主要流动污染源。研究表明机动车行驶时燃烧的汽油或柴油排放了大量的有害气体，其造成的污染占整个城市空气污染的5060，最高可达80以上。据统计，截至2008年，中国机动车保有量达到了168亿辆，汽车保有量达到了62893万辆。全世界的汽车保有量以每年3000万辆的速度增长，预测到2010年全球汽车数量将增到10亿辆以上1。城市中汽车保有量大幅度增加，给人们的日常生活带来了极大的便利，同时也带了严峻的环境问题，其产生的尾气已经构成公害。尤其在大城市中，有80以上CO和40以上的NXO来自于机动车排放，城市颗粒污染物中2030来自机动车排放。机动车排放物中含有大量的对人体有害的物质。而且，有些污染物质对人体的危害是不可逆转的，可使接触者的呼吸道症状及疾病的出现率升高、人体的免疫功能下降。机动车尾气污染的危害性日益显现，治理汽车尾气的呼声日益强烈，控制其污染排放量的快速增加已成必然。机动车尾气检测是控制机动车尾气污染的有效手段，加强机动车尾气检测不仅是实施大气防治法的需要，更是我国实施可持续发展战略的需要。目前，我国对汽车尾气检测系统的需求越来越大，但尾气检测产品和技术发展缓慢，大多数通过进口昂贵的国外产品解决问题。投资大，且维修和零部件来源极不方便，费用高。国内尾气检测系统的研究也取得了一定的成果，但总体来说差距较大，普遍有测量精度低、寿命短，体积大等缺点。本文所提出的可调谐激光二极管吸收光谱技术TUNABLEDIODELASERABSORPTIONSPECTROSCOPY，TDLAS，体积小，精度高，响应速度快，灵敏度高，实时性好。是汽车尾气监控系统的发展方向，具有重要的学术意义和明确的应用前景。413汽车尾气检测技术的发展状况131国内研究现状目前，国内应用于实际中的尾气检测系统种类不多，用途相对集中，主要是针对已知气体浓度的检测和控制。我国机动车排放法规的建立与实施起步较晚，1994年5月我国才开始实施排放限值法规。由于我国机动车辆制造技术水平较低，这也相应导致了汽车排放标准的低水平。如GB147611993系列标准1994年5月强制实施，考虑到全国含铅汽油使用比较普遍的国情，该标准的排放限值仅接近于ECE83的水平，GB147611999系列标准是对GB147611993和其它相关部颁标准的修订和替代，于2000年1月1日起开始实施。该标准限值相当于欧洲20世纪90年代初期的水平，接近ECE93法规，这些法规总体上落后于欧洲发达国家1020年的水平2。主要表现在在排气污染物控制项目上，我国目前尚缺乏柴油车的排放限值标准；标准中规定的限值与发达国家相比有的要高得多，有些限值与国外有1020年的差距；某些实验方法与国外法规还有一定的差距；目前我国还没有对汽车排放提出耐久性里程的要求，对于车辆在规定的使用寿命内的排放不能加以控制；在汽车排放限值标准制定过程中缺乏必要的实验验证。很长时间以来，中国汽车维修市场对尾气分析重视程度不高，这与中国汽车工业的发展和环保政策是息息相关的。尾气分析仪的两大主要功用即辅助诊断和尾气检测对七八十年代的中国汽车市场来说，并未受到足够的认识。由于当时绝大多数化油器式汽车结构都比较单一，主要用于怠速工况的检测，而且国内相关生产厂家也少之又少。而环保方面对汽车尾气排放也没有相应的法规要求，尾气分析仪的检测作用在检测和维修企业也没有得以推广应用。九十年代，随着汽车技术的迅猛发展和维修技术的升级变化，很多汽车厂家要求特约维修站将尾气分析仪作为诊断工具在发动机的故障诊断中应用。尾气诊断仪为诊断维修复杂的现代汽车带来了极大的便利，很多维修企业都开始引进尾气分析仪，以适应现代汽车维修的需要。同时，人们对汽车尾气排放造成的环境污染日益重视，按照环保法规要求，汽车必须定期进行尾气检测。经过十几年的发展，尾气分析仪的技术越来越先进，绝大多数产品采用与国际市场同水平的先进检测技术，分别适应怠速、双怠速、ASM简称单加速模拟工况法和工况法的测试规范。尽管如此，我国红外汽车尾气分析仪技术水平与国外还存在很大差距。这主要表现为红外气体分析理论的基础研究不完善，不系统，不深入；产品受环境影响比较严重；可靠性差；自动化水平低；某些高性能产品没有独立知识产权等。2004年由武汉四方光电科技有限公司所承担的研究项目，非分光红外NDIR气体传感器技术研究方面，取得了新进展，这一研究结果使我国非分光红外气体传感器关键技术研制达到了国际同类产品的先进水平。和国外的排放控制现状相比，我国还有很大的差距，还没有我国自己的排放模型，没有建立我国大城市的排放数据库。所以我国的排放控制的研究还处于零散状态。5132国外研究现状国外发达国家对气体在线检测研究和应用方面起步较早，在诸多的检测方法和仪器中，基于光谱吸收法的气体传感技术方案是最有效并且应用最广泛的方法。其中对气体浓度测量的研究引起了国内外的关注。1938年世界上第一台红外气体分析仪问世。在50年代，以费因格格夫和勒夫特为代表研制出了有选择性的光气体检测器，使不分光型红外气体分析仪技术趋于成熟。到60年代，红外技术在军事上的应用不断扩大，高灵敏度的红外探测器的研究蓬勃发展起来，红外干涉滤光片制造技术也日趋完善，促使以红外探测器为接收元件的分析仪以其独特的特点迅速发展起来。从70年代开始，美、英、德等国一些厂家生产出多组分红外线气体分析仪。最初的产品采用光谱响应宽的半导体红外探测器和有许多不同波长滤光片的切光轮结合，设计成时间多光束系统。有代表性的产品是KENT公司生产的RI500型红外气体分析仪3。这种仪器虽然能实现多组分分析，但是测量对象的吸收灵敏度不能相差太大，选择性也不够好。70年代末到80年代，气体滤波相关技术用于多组分分析，极大地提高了分析仪的选择性，但是仪器的测量灵敏度低，要测量PPM体积浓度单位，1PPM1CM3/M3级的气体成分必须有较长的气室。80年代末以来红外气体分析技术不断地完善，对于一些问题，如精确测量低浓度气体，提高仪器抗干扰性等，人们正在寻求解决的方法。随着现代化技术的不断发展，电子计算机技术在红外吸收光谱分析中发挥了重要作用，不但用来数据处理，记录分析结果，通过求解线性方程对多组分混合物进行定量分析，而且承担红外气体分析仪的其它许多自动化、多功能的任务，使仪器的性能大大提高。相对于国内气体检测方法而言，国外的气体检测识别技术明显呈现多样性的特点，其中光谱检测技术是目前比较流行的一种检测技术，主要有中红外光谱技术和近红外光谱技术，这类方法具有检测范围广、检测精度高、响应速度快的特点，可满足定性检测、定量检测等不同检测需求，其检测精度最高可达到PPM。尾气分析仪正朝着多参数、智能化、高精度、便携式及长期稳定性方向发展。133基于TDLAS的气体检测技术的发展TDLASTUNABLEDIODELASERABSORPTIONSPECTROSCOPY是可调谐二极管激光吸收光谱技术的简称，由于该激光二极管采用半导体材料制成，通常又称为可调谐半导体激光吸收光谱技术。半导体激光吸收光谱技术在2O世纪70年代时使用中远红外波长的铅盐半导体激光器，这类激光器以及相应的中远红外光电传感器在当时只能工作于非常低的液氮甚至液氦温度，从而限制该技术在工业过程气体分析领域的应用。在过去1015年中，随着通讯工业的巨大进步，近红外可调谐激光二极管也获得巨大的发展，常温工作、价格低廉、单模特性的近红外可调谐激光二极管在20世纪90年代获得大规模商业化，光纤和探测器的技术也获得巨大的发展，扫清TDLAS技术应用于工业过程气体在线分析领域的器件障碍。因此，基于TDLAS技术的在线气体浓度分析在取代传统不分光红外光谱气体分析方面具有巨大的潜力。基于TDLAS技术的激光在线气体浓度分析能够较好地满足工业过程气体在线分析的迫切需要。614本课题研究的主要内容本课题利用上面所述的TDLAS原理设计了一个气体检测系统。该系统可实现对汽车尾气排放情况的在线实时检测，能同时测量尾气中有害成分C02、CO、HC的浓度。本文共由六章构成，各章的主要内容如下第一章，绪论，主要阐述本课题的背景意义和国内外的发展情况；第二章，系统分析与设计，给出检测气体浓度常用方法的检测原理，分析比较每种方法的优缺点，设计选择以可调谐二极管激光吸收光谱吸收为原理来建立系统。第三章，系统的结构设计，选择合适的系统部件，对光源、气室、红外探测器等器件的选择和功能加以分析，完成光路部分结构设计。第四章，分析尾气检测原理与尾气浓度分布、光谱分布、时空分布，建立检测系统模型。第五章，给出尾气各成分的标准拟合曲线，并对曲线作补偿，提出利用此系统计算尾气浓度的方法。第六章，总结与展望，分析课题研究成果，提出进一步研究的基本思路。72汽车尾气检测系统分析与设计21汽车尾气成分分析机动车尾气中含有大量对人体有害的物质，有些污染物质对人体的危害是不可逆转的，如尾气中的铅化合物对人体神经系统的损害将是无法挽回的。尾气中的有害物质主要有一氧化碳CO，碳氢化合物HC，氮氧化合物NOX，微粒和硫化物SO2还有其他有害物质，如前面所提到的铅化合物、乙醛、亚硫气体。它们主要是经机动车辆的尾气排放管排放到空气中的，而部分的HC和少量的其他的污染物质是经曲轴箱和燃油系统排放的。下表对汽车尾气中影响最大的几种污染气体作了简要介绍4气体对环境的危害对人类的危害二氧化碳CO2碳氢化合物HC阻断地面的热量向外层空间发散，致使地球表面温度升高，引起气候变暖，发生大规模的洪水、风暴或干旱；气候变暖会促使南北两极的冰川融化，致使海平面上升增加夏季的炎热，提高心血管病在夏季的发病和死亡率一氧化碳CO极易与血液中运载氧的血红蛋白结合，结合速度比氧气快250倍，因此，在极低浓度时就能使人或动物遭到缺氧性伤害。轻者眩晕，头疼，重者脑细胞受到永久性损伤，甚至窒息死亡；对心脏病、贫血和呼吸道疾病的患者伤害性大；引起胎儿生长受损和智力低下氮氧化物（NOX）一氧化氮会跟空气中的氧气在阳光的作用下生成二氧化氮NO2二氧化氮通过和空气中的水汽或其他物质反应产生酸雨、烟雾等许多对刺激人的眼、鼻、喉和肺，增加病毒感染的发病率，例如引起导致支气管炎和肺炎的流行性感冒，诱发肺细胞癌变8人体和农作物有害的物质，污染环境二氧化硫（SO2）空气中的二氧化硫在氧气和水的共同作用下，会形成酸雾。空气中硫的氧化物随雨水降下就成为酸雨，对动植物，建筑都有严重的损害吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有的呼吸系统疾病尤其是支气管炎及心血管病。对于容易受影响的人，除肺部功能改变处，还伴有一些明显症状如喘气、气促、咳嗽等。二氧化硫亦会导致死亡率上升，尤其是在悬浮粒子协同作用下表1汽车尾气中的主要污染气体22系统需求分析本系统的目标是设计一种稳定、便携、精度高的机动车尾气实时在线检测系统，能同时测量尾气中有害成分C02、CO、HC的浓度，并从系统的原理、结构等多方面对系统的稳定性和精度进行考虑，提高整个尾气分析系统的测量精度。在汽车尾气中，CO是对城市空气质量造成影响的重要污染气体，CO2、HC更是对整个大气的温室效应有着重要影响，三种气体的监测结果可以反应出城市空气质量水平和整个大气的温室气体状况，因此对这三种气体的浓度检测有重要的现实意义5。23汽车尾气检测系统比较分析231非光学系统汽车尾气检测常用的非光学系统主要有电化学系统、化学发光系统、氢火焰离子化系统、磁气压力系统等。根据不同的系统原理，就相应的生产了不同结构的检测器，分别检测不同类别的气体浓度。通过文献阅读，我们归纳非光学系统的原理及特点总结如表2所示。目前，各个国家机动车尾气污染检测中应用的测试方法主要有怠速法，即机动车空挡静止在怠速下测试其排放尾气的各种成分，各成分的分析结果均是浓度；双怠速法，即机动车空挡静止经过高怠速、低怠速测试其排放尾气的各种成分，各成分的分析结果也是浓度；简易工况法，即机动车在测功机上按特定低速/高速工况规范模拟在道路上运行，测试其排放尾气的各种成分，各成分的分析结果是浓度或质量。其基本原理是用氢火焰离子化法分析HC，用不分光原理分析CO、CO2，用磁压法分析发动机排放的氧，用化学发光法分析NO/NOX，这些方法被各国权威机构推荐为机动车排气分析的标准方法6。当然，这些方法可以较准确的测试出汽车尾气浓度，但由于他们结构较复杂、配套费用较高、操作不够简便，所以测量时将汽车尾气采样后在实验平台上检测，对不同尾气样本分析归纳出各种型号的汽车尾气浓度。9检测方法原理功能优点缺点超声波技术系统通过测量超声波在气体中的传播速度以及气体温度，进而推算出气体的大概浓度在尾气流量大时可进行高精度测量测量范围宽、精度高、无节流、适应性强该系统的测量精度极易受到周围压力、温度、湿度等因素的影响气敏检测系统通过将被测气体浓度转换为与其成一定关系的电量输出主要应用气敏传感器检测气体的浓度。其性能与敏感功能材料的种类、结构以及制作工艺密切相关，适合对测量精度要求不高的场所灵敏度高、结构简单、坚固耐用等供电电压的大小会对测量精度产生很大的影响。在检测时还需要考虑现场温度、空气扰动等因素热催化系统气体在催化元件上氧化生热，使催化元件的阻值发生变化，由催化元件和电阻组成的惠更斯电桥失去平衡，输出与气体浓度成正比的电信号检测单一气体成分浓度成本低、结构简单，受背景气体和周围环境温度的影响小，输出的电信号大，易实现自动检测探测元件寿命短，不能检测高浓度气体，而且检测参数单一，难以适应多种气体成分和多种环境参数的要求气相色谱系统不同物质在两相中具有不同分配系数，当两相作相对运动时，不同物质在二相中反复多次分配，从而使各物质得到完全分离并由检测器进行检测。主要是用于工厂生产现场的检测、设备检修过程中洞里作业的安全检测高效、灵敏、快速、应用范围广、样品用量少必须要用已知物的色谱定性数据对照，且利用流动相检测气体操作复杂，不便于实时监测光干涉系统利用光的折射率与被测气体的含量有关来检测气体浓度应用于密闭气室中测量气体浓度高效、操作简单易受周围测量环境的影响，如温度、湿度、压力等电化学系统气体通过时会输出与气体浓度成线性的电压、电流信号，通检测器是电化学式，以化学反应为基础进行物操作方便、快速、准确度高寿命短，对于浓度低的会产生较大的10过一定的电路处理输送给显示器质分析误差，灵敏度不高氢火焰离子化系统HC在高温下产生化学电离，在高压电场的定向作用下，形成离子流，经过高阻放大，成为与HC浓度量成正比的电信号，根据信号的大小对气体进行定量分析于汽车与发动机的研究开发、汽车与摩托车生产一致性认证与检查。准确度高、输出与碳原子数成良好的线性关系，结构简单、易维护价格昂贵，适用于测量HC化学发光系统在进行化学反应时吸收产生的化学能，使反应物产物分子激发至激发态，发出一定波长的光，其波长与浓度呈线性关系于汽车与发动机的研究开发、汽车与摩托车生产一致性认证与检查灵敏度高、反应速度快、线性好价格昂贵，适用于测量NOX表2常用汽车尾气非光学检测系统232光学系统在光学分析中，主要基于光谱学利用光和大气污染分子相互作用的特性来进行检测，具有大范围、多组分、连续实时监测等特点，已经成为汽车尾气浓度检测的理想工具。采用光谱吸收原理检测气体最常用的技术是紫外可见吸收光谱法、红外吸收光谱法等。下面分析比较了各种光谱检测技术，以实现最终的尾气检测系统设计。1紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法利用分子对光辐射的特征吸收进行气体分析。7测量氮氧化物的紫外分光光度法就属于此类。不同的气体分子有着自己的特征吸收“指纹”，一束光穿过大气，光线会被其中的分子选择性地吸收，使得其在强度上和光谱结构上发生变化，与原先未经过大气的光谱进行比较，就可得出大气分子的吸收光谱，通过分析吸收光谱不但可以定性地确定某些成分的存在，而且还可以定量地分析这些物质的含量。其检测限可达05PPM。但是该方法容易受到水的吸收干扰，不适于本课题的研究要求。2红外吸收光谱法目前国外较为先进的方法是采用红外吸收原理检测气体。它克服了以往检测方法容易中毒老化、受环境因素影响等缺点，同时它还具有精度和灵敏度高、响应速度快、测量范围大、选择性、稳定性和可靠性好等优点。所以对采用红外吸收原理检测气体方法的研究将对保障工业安全生产和日常生活安全具有很重要的现实意义和良好的应用前景。红外吸收光谱法是建立在分子振动和转动基本理论上的光谱技术，它利用分子集团的特征吸收频率对物质进行定性和定量分析，红外光谱的波长范围约为0751000M。，通常将它们分为三个区域近红外区、中红外区、远红外区。近红外波长范围0753M；中红外波长范围325M；远红外波长范围251000M。其中中红外区是红外吸收光谱分析应用最广的区域。可见，要想实现本课题的稳定、便携、精度高的汽车尾气实时在线检测系统，红外吸收光谱法是较为理想的方法，下边重点分析几种红外尾气检测系统。（1）不分光型红外尾气检测系统11利用分子红外光波段的吸收光谱特性，美国DENVER大学率先采用非分光红外法NONDISPERSIONINFRARED，NDIR。它的特点是，仪器结构简单、反应速度快、测量精度高、操作简便、寿命长、运行费用低，可用于分析测试CO、CO2、HC、NOX等气体的浓度。采用不分光红外吸收法的红外式尾气检测结构如图1所示。红外光源辐射出2M7M的红外光线，由微处理器操作的电子开关控制后，发出低频的红外光脉冲，检测和参比脉冲光束通过气室到达检测器。红外光电检测器件分别接收到对应波长的光，将光电信号进行线性放大后，送入中心转换器，转换成数字信号送到微处理器处理8。在检测气路上分别有压力传感器和温度传感器进行压力和温度补偿校正，消除外界环境变化对气体浓度测量误差的影响。图1非分光红外尾气分析系统结构图传统的不分光红外光谱气体分析仪存在如下缺点很难高精度地定性定量校正背景气体交叉干扰以及粉尘、视窗污染所带来的数据误差；需要复杂的气体采样和预处理系统，使得系统响应时间迟滞，无法完全满足实时响应的要求，也就无法根据测量结果对生产过程进行实时控制；采样系统可能发生泄漏等问题，易导致气体信息失真，而且其测量浓度仅为探头所处的局部范围内的浓度。不分光型指光源的连续光辐射全部投射到气体样品上，气体样品对红外辐射具有选择性吸收和积分性质，同时采用与样品具有相同吸收光谱的检测器来测定气体样品对红外光的吸收量，以完成对气体的定性及定量分析。不分光型分析仪简单可靠，但该技术中采用了四个红外探测器分别完成CO、CO2、HC和背景的测量，相对分光型分析仪而言功能单一，探测器响应的不一致性给测量结果带来较大的误差。而且，该系统采用接收和发射分开的仪器结构，无法在道路上对行驶的车辆实时测量。12（2）分光型红外尾气检测系统分光型红外尾气检测是借助分光系统分出单色光，即用一定频率的红外线聚焦照射被分析的尾气，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。与不分光型分析仪相比具有分析能力强功能品种多等优点。其仪器的多样性在于分光系统组成部分的变化和改进。目前分光系统主要有滤光片光栅干涉仪声光调制滤光器和傅立叶变换型等。（3）傅立叶变换红外光谱分析系统（FTIR）傅立叶变换红外光谱分析系统FOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPY，与一般的分光型红外分析仪不同。主要由红外光源经准直后变成平行光出射，经过几百米的光程距离，由望远镜系统接收，再经干涉仪后会聚到红外探测器上。系统的关键部件是干涉仪，接收的光束经分束后分别射向两面反射镜，一面镜子前后移动使两束光产生相位差，相位差由光束的光谱成分决定，具有相位差的两束光干涉产生信号幅度变化，由探测器测量得到干涉图，经快速傅里叶变换得到气体成分的光谱信息，具有高的信噪比和分辨率。根据气体对特定波长的入射光的吸收作用，由特定波长处的吸收峰的大小可以计算出气体的浓度。其原理图如图2所示。FTIR光谱仪辅助光源被测气体红外光源计算机光谱拟合分析结果图2典型的FTIR系统原理图傅立叶变换型分析仪测量时是应用经迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光，能够一次取得全波段光谱信息。FTIR技术与分光型红外吸收光谱技术相比具有高光通量、低噪声、测量速度快等多种优点，与长光程吸收池结合，探测灵敏度可进一步提高，检测限可达到PPB级。FTIR技术不是选择某个波段的光谱，而是拟合整个波段的光谱，可以获得更强的吸收信号，是中红外波段用来实时监大气污染物水平最优的方法。FTIR价格昂贵，测量结果受水、二氧化碳等干扰气体的影响大，而且傅立叶变换计算时，有的探测系统需要冷却；设备体积庞大。不适合在现场环境恶劣的地点工作，所以该系统将尾气采样后在设备条件较好，外界噪音干扰少的环境下可同时检测出尾气中各成分的浓度。（4）可调谐二极管激光吸收光谱技术系统（TDLAS）可调谐二极管激光吸收光谱技术TUNABLEDIODELASERABSORPTIONSPECTROSCOPY是一种新的气体检测方法，它根据激光器的波长调制特性，获得被选定的待测气体特征吸收线的吸收光谱，由透射光强的二次谐波信号反演出待测气体的体积分数值。可调谐激光二极管TDL具有这样的性质在某一电流激发下，TDL发射出特定波长的激光，随着注入TDL电流强度的变化，会引起发射波长在一个窄的范围内发生线性变化。通过这个特性精确调整发射波长至被测气体分子某一吸收谱线，这种气体将吸收部分光线，此过程不易受其他气体分子干扰，这对待测气体浓度进行分析极为有利。13TDLAS气体浓度在线分析仪具有无需预采样，直接在线测量，响应速度快，测量精度高，运行成本低等优点，而且对于空气中的低浓度、有毒气体成份，都可采用可调谐二极管激光吸收光谱法进行测量。可调谐二极管激光吸收光谱法是重要污染指标和污染源排放常规监测以及室内空气质量检测技术的发展方向和技术主流之一。24系统方案设计通过以上分析比较，我们设计本系统方案为基于TDLAS技术的在线气体浓度分析，从长远考虑，这个系统的发展很有潜力。本系统的结构如图3所示，其检测原理与不分光型红外尾气检测系统基本相同。具体说来，由于每种气体都具有特定的特征吸收谱带和特征频率，在特征频率附近的光谱带产生强图3TDLAS汽车尾气检测系统结构图烈的吸收，根据气体激光光谱吸收的强弱，检测分析出汽车尾气的成分和含量。这样，检测器输出电信号，经数据处理后由液晶屏显示部分显示出来或将信号输出供后续处理。根据惰性气体不吸收激光能量，而异原子组成的气体如汽车尾气中的CO、HC、CO2等均能吸收一定波长的激光量的原理。其吸收能量的激光波长称为特征波长，吸收程度用吸收系数反映。当激光通过气体时，由于气体对激光波段中的特征波长能量的吸收。激光的能量将减少，其减少量与气体浓度C，气室长度L和吸收强度K有关9。1001KLEC式中E0为入射激光能量，E为出射激光能量，K为吸收系数。和不分光红外光谱技术系统一样，基于TDLAS技术的在线气体浓度分析系统也具备仪器结构简单、反应速度快、测量精度高、操作简便、寿命长、运行费用低，可用于分析测试CO、CO2、HC、NOX等气体的浓度等特点。10但是，与传统的不分光红外光谱技术相比，TDLAS技术还是具有一定优势利用半导体激光良好的单色性，采用“单线光谱”技术避免背景气体吸收的干扰；利用半导体激光波长的可调谐性可解决粉尘、视窗污染对测量的影响；14无需采样预处理，响应速度快，便于对生产过程进行控制；实地测量，气体信息不易失真，测量值为管道内气体的平均浓度；可自动修正环境温度、压力变化对测量的影响；因此，基于TDLAS技术的激光在线气体浓度分析系统能够满足尾气浓度在线分析的需要。这将尾气监测过程简化，缩减了一些不必要的工序，实时在线监测这也是本系统最大的优点所在。下一章将详细叙述该方案的原理与系统构成。3汽车尾气检测系统结构设计31系统框架与原理基于TDLAS技术的汽车尾气检测系统主要由光源部分、气室部分以及探测部分与信号处理部分构成11,12，其系统结构与原理如图4所示。利用激光温度控制和电流控制电路，使得二极管激光器工作在恒定温度下，输出功率稳定的近红外连续激光，并将其调节在待测气体吸收谱线的中心波长处。由锯齿扫描电路输出频率为50HZ、幅度一定的锯齿波信号到激光器的电流控制部分，以对待测气体吸收谱线进行扫描。经过温度和电流调制后进入可调谐二极管激光器，由高频信号产生电路输出一定幅度的且频率为5000HZ的正弦波信号对激光器的注入电流进行波长调制。经过调制的激光通过一个分光系统分为两束，一束照射过汽车尾气，另一束直接通过环境大气作为补偿信号，分别由两个探测器接收，把光信号转化为电信号，再送至锁相放大器13。锁相放大器根据高频信号产生电路输出的2倍频率的参考信号，对探测器信号进行解调，而输出二次谐波吸收信号，并进行信号处理，将测量光谱和背景光谱补偿分析后计算出汽车尾气的浓度14。15锯齿波扫描电路温度和激光器电流控制系统可调谐二极管激光器高频调制电路分光系统汽车尾气PIN探测器PIN探测器锁相放大器信号处理图4TDLAS汽车尾气检测系统原理图32光源CO、CO2的吸收谱线很窄，吸收率很低，采用普通光源直接测量非常困难。而分布反馈式半导体激光器DFBLD则具有谱线窄，功率大的优点，故而成为研究吸收光谱学的首选光源。实验中我们采用了在应用领域较多，价格相对便宜的EP1550DMT系列的可调谐二极管DFB激光器，如图5所示。图5EP1550DMT系列可调谐二极管DFB激光器其光电特性参数如下表所示T25OC参数最小通常最大阈值电流MA1419工作电流MA3848峰值波长NM154015501560波长温度系数NM/OC010量子效率MW/MA017021正向电压V141616阈值输出功率W200表3EP1550DMT系列可调谐二极管DFB激光器的光电特性参数T25OC33气室图6实验系统所用气体池在用TDLAS系统实时在线检测尾气浓度时是不需要专门的气室，可直接对尾气浓度进行实时测量。在试验系统中我们应用了如图6所示的气室，该气体池窗片采用KBR材料，透过波长为2525M，其光程为10CM。34探测器种类原理特点共性热敏电阻型探测器热敏电阻分为金属和半导体两种。金属热敏电阻，电阻温度系数多正的，绝对值比半导体的小，它的电阻与温度的关系基本上成线性的，耐高温，多用于模拟测量，而半导体热敏电阻，温度系数多为负的，绝对值比多属的大十多倍，其阻值与温度关系为非线性的，不耐高漫画多用于辐射探测。热电偶红外探测器热电偶也叫温差电偶，工作原是热电效应由两种不同的导体材料构成接点，在接点处可以首开生电动势，其大小和方向与接点处两种不同的导体材料的性质和温度有关。当两种材料接成回路后测和产生电流，这就是热电效应。其响应时间长，动态特性较差，被测辐射变化频率一般在10HZ以下。热释电型红外探测器热释电型红外探测器是由具有极化现象的热释电晶体（铁电体）制成，自然状态下，其在某方向上正负电荷中心不重合，产生极化电荷，这称之为自发极化，当温度变化时，可引起晶体正负电荷中收发生位移，而使表面上极化电荷随之变化，其极化强度也温度有关，故可用于测量。热探测器高莱气动型探测器其是利用气体吸收红外辐射能量后，温度升高，体积增大的特性，来反应红外辐射的强度，其灵敏度高，性能稳定，但响应时间长，结构复杂，强度较差，只适用于实验室测量。其响应率与波长无关，属于无选择探测器；受热时间常数的制约，响应比较慢；热探测器的探测率比光子探测器的峰值探测率低；可在室温下工作17外光电探测器PE器件其原理是基于外光电效应。当入射光的光子能量足够强时，就可以材料的电子逸出表面，向外发射电子。主要有光电管，光是倍增管。由于需求能量大，其主要用于可见光和近红外波段。光电导探测器（PU器件）当红外光辐射到某些半导体材料上时，其电子和空穴在光子能量作用下可以从不导电的束缚态变为导电的自由状态，使其电导率增加，这种现象称为光电导效应，属于内光电效应。主要材料有本征硫化铅、碲镉汞、掺杂弄锗和硅，和自由载流子型锑化铟。对某些材料可以需要致冷和加一定偏压。光生伏特探测器（PU器件）当红外辐射到某些半导体材料的PN结会形成一个内电场，但当PN结在开路的情况下，在会在PN结两端产生一个附加电动势。称为光生伏特效应，属于内光电效应。光子探测器光磁电探测器（PEM器件）当红外辐射在某些半导体材料表面上进，在材料的表面产生电子空穴对，并向内部扩散，在扩散中受到强磁场作用，电子与空穴各偏向一边，而产生了开路电压，这种现象就是光磁效应，属于内光电效应。其响应波段在7UM左右，时间常数小，响应速度快、不用加偏压、内阻极低、噪声小，性能稳定；但其灵敏度低，低噪声放大制作困难。其灵敏度高，响应速度快，响应频率高，但一般要再低温下工作，探测波段较窄。表4常用的红外探测器的原理特点红外探测器是整个分析系统的核心部件，测量精度很大程度取决于传感器的性能高低。大多数的探测器都是基于光电效应和光热效应原理制造的，红外传感器一般有光子探测器光电探测器和热探测器两大类。光子探测器可以直接将光辐射能转换成电信号，工作原理是基于光电效应，反应比较快。一般光子探测器具有波长的选择性，光谱响应范围比较小，单一种类的光子探测器不太适合多波段红外光的测量。由于中红外光的热效应，对于中红外区的测量可采用热探测器。热探测器有热电偶探测器、热电阻探测器、热释电探测器等多种类别。表4对常用的红外探测器的原理特点进行了对比介绍15。图7G5852红外探测器图7为本系统所使用的G5851类型的红外探测器，它可探测19M以下的波长信号，其反向电压为2V，允许通过的冷却电流为15A，热敏电阻的功率为02MW，工作温度范围为40OC至70OC。图8为该探测器的探测灵敏度曲线。18波长M图8G5852红外探测器灵敏度曲线本节设计了所研究的探测系统的整体结构，并对系统的组成成分做了简要介绍，下一章将描述本系统的原理及基于此原理尾气的尾气分布。4汽车尾气检测原理及分布41吸收光谱原理红外光谱是一种电磁波，在电磁波谱中，它是比微波波长短，比可见光波长长的电磁波。红外线与其他波长的电磁波具有共同的特征都以横波形式在空间传播。图9表示了红外光波在整个电磁波谱中的位置。图9红外光在电磁波谱中的位置探测灵敏度A/W19红外线在介质中传播时，由于介质的吸收和散射作用而衰减。各种气体和液体对于不同波长红外辐射的吸收时具有选择性的，即不同的气体和液体只能吸收某一波长或几个波长范围的辐射能。这是利用红外线进行成分分析的依据。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就可以得到红外光谱。由红外理论可以知道，化合物分子在红外波段都具有一定的吸收带，吸收带的强弱及所在的波长范围由分子本身的结构决定。只有当物质分子本身固有的特性的震动和转动频率与红外光谱中某一波段的频率相一致时，分子才能吸收这一波段的红外辐射能量。实际上，每一种化合物的分子并不是对红外光谱内所有波长的辐射或任意一种波长的辐射都具有吸收能力，而是由选择性地吸收某一个或某一组特定波段内的辐射。这个波段就是分子的特征吸收带。特征吸收带的范围主要在125M波长范围内的红外区，而且特征吸收带对某一种分子是确定的、标准的，如同“物质指纹”。通过对特征吸收带及其吸收光谱的分析，可以鉴定识别分子的类型16。42朗伯比尔定律红外光谱吸收技术除了可以定性分析物质的成分外，另一个重要的应用就是定量分析物质成分的浓度。定量分析气体浓度的基本理论基础是朗伯比尔定律LAMBERTBEER。每种气体都有自己的红外特征吸收波长，该定律描述了气体吸收自己对应波长的红外光能量多少与气体浓度之间的关系17。大多数有机和无机多原子分子气体如CO、CO2、HC等在紫外和红外光范围内有特征吸收波长，当紫外光或红外光通过待测气体时，这些气体对特定波长的紫外或红外光有吸收作用，出射光强总是小于入射光强，且其吸收与气体浓度成指数关系，由此实现对气体浓度的测量。朗伯比尔定律的原理如图10所示。图10朗伯比尔定律的原理图设入射平行紫外或红外光的强度为I0，出射光的强度为I，待测气体吸收层长度为L20，则有2DIKN式中K为比例常数。经积分得3LNIKA式中N为吸收气体介质的分子总数，为积分常数。当外界环境因素如温度、气体压强一定时，有NCL，C为气体浓度。则式3可写成40AKNAKLKCLIEIE可以根据指数的级数展开为KCLE521KCLKLE若，则略去以后各项，上式可简化为，此时式1KCL21CLEK（4）可表示为601IKL如果光程确定，待测气体的吸收系数也是确定的，那么，式6可以变换成70IAC其中为一个常数，只与气体的成分有关。因此，式7又可以写成如下形式A80IA可见，气体的吸收率和气体浓度呈线性关系。因此，得到I、I0就可以确定气体的吸收公式。43基于TDLAS的尾气分布431光谱分布研究汽车尾气成分的红外光谱分布，需要了解汽车尾气的组成和比例。第1章中的表1对汽车尾气成分做了较详尽的介绍。我们研究的是对红外辐射有吸收作用气体中的CO2、CO、HC。每种气体一般都有一条或若干条红外特征吸收谱线，表5对汽车为其中主要气体的红外吸收峰做了归纳。21气体名称强吸收区中心波长（UM）弱吸收区中心波长（UM）CO227、43（419455间全吸收）、1142014、16、20、48（高浓度时）、52（高浓度时）、94、104H2O187、270、627094、11、138、52CO46158、23CH4339、65、765133、165O347、89、9614氧化氮N2O45、8639、405、77、171表5汽车尾气组分的红外吸收带为了消除噪声影响，在吸收峰的选择时必须避开大气的吸收带，即必须在大器窗口中进行吸收峰的选择。近、中、远红外波段的大气窗口有095M105M、115M135M、15M18M、21M24M、33M42M、45M51M和8M13M。有时我们也粗略地认为地球大气有1M24M、3M5M和8M14M三个大气窗口。因此，本次研究中红外区的大气窗口1M24M进行尾气测量。经过以上分析，我们选择的选择检测成分的吸收峰如表6所示CO158UMCO2158UMCH4165UM正弦波F5KHZ，V2V表6检测成分参数选择吸收峰选择图谱如图11所示波长（UM）图11汽车尾气成分的吸收光谱选择透射比（）22432浓度分布汽车发动与行驶过程中要排放出多种气体，汽车尾气排放由三部分组成通过排气管排出的内燃机废气、曲轴箱泄露的气体以及油箱和汽化器等燃料系统的蒸发气体。汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、含铅化合物、以及铅尘、烟尘等固体颗粒物，这些污染物对人体健康有很大危害，这已经在表1中有说明。据统计，汽车发动机每燃烧1千克汽油，要消耗15千克新鲜空气，同时排出150200克的一氧化碳（CO）、48克的碳氢化合物、420克的氧化氮等污染物。其中，一定浓度的碳氢化合物和氮氧化物在静风、逆温等特定条件下，经强烈阳光照射，还会转化为二次污染物光化学氧化物，形成光化学烟雾。当遇到二氧化硫，还会生成硫酸雾。1一氧化碳一氧化碳是烃燃料燃烧的中间产物，主要是在局部缺氧或低温条件下，由于烃不能完全燃烧而产生，混在内燃机废气中排出。当汽车负重过大、慢速行驶时或空挡运转时，燃料不能充分燃烧，废气中一氧化碳含量会明显增加。一氧化碳是一种化学反应能力低的无色无味的窒息性有毒气体，对空气的相对密度为09670，它的溶解度很小。2二氧化碳机动车尾气排放状况与个体车辆有关，这是因为不同的车型，不同的驾驶状况会导致不同的尾气排放。但是整体排放趋势还是可以得到的，CO2的排放浓度一般都大于CO的排放浓度。尾气中CO2的排放浓度水平大约在134左右，而CO的排放浓度水平大致在23左右。一部分车辆的CO排放水平接近或者超过其CO2水平，意味着发动机的空燃比不够，导致燃料不充分燃烧，生成大量的CO排到大气中。两者是相关的，其相关性如图12所示。0481257911131517二氧化碳浓度一氧化碳浓度23图12汽车尾气中CO与CO2的浓度相关特性曲线3氮氧化合物氮氧化合物是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，氮氧化合物的排放量取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素。从燃烧过程来看，排放的氮氧化物95以上可能是NO，其余的是NO2。4碳氢化合物汽车尾气的碳氢化合物来自三种排放源。对一般汽油发动机来说，约60的碳氢化合物来自内燃机废气排放2025来自曲轴箱的泄漏，其余的1520来自燃料系统的蒸发。HC和NOX在大气环境中受强烈太阳光紫外线照射后，产生一种复杂的光化学反应，生成一种新的污染物形成光化学烟雾。5含铅化合物汽车尾气排放的含铅颗粒大部