金属酞菁与纳米二氧化锰二元体系的电催化氧还原性能研究毕业论文

分类号 商洛学院学士学位论文金属酞菁与纳米二氧化锰二元体系的电催化氧还原性能研究作 者 单 位 化学与化学工程系指 导 老 师 陈 凤 英 作 者 姓 名 专 业、班 级 08 级 应 用 化 学提 交 时 间 二 一 二 年 六 月I摘要大环化合物如酞菁( Pc) 、四甲氧基苯基卟啉( TMPP) 、四苯基卟啉( TPP) 等具有多齿配位作用及大环结构特征, 可以与过渡金属离子M ( M =Fe、Co、Ni)形成过渡金属大环化合物。 该类大环化合物具有高的共轭结构和化学稳定性且对分子氧还原表现出良好的电催化活性, 因而在催化剂领域被广泛研究。羧基金属酞菁是以偏苯三甲酸酐、MCl 2(M=Fe ，Co，Ni )、尿素及钼酸铵为原料，采用熔融法合成的2，9，16，23一四羧基金属酞菁。此类过渡金属大环配合物酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的电催化活性。以提高催化剂的催化性能为目的，将二氧化锰和金属酞菁配成适当溶液进行电化学实验。本文主要应用循环伏安法和线性扫描法研究了金属铁酞菁、钴酞菁和镍酞菁与二氧化锰以不同比例配制的溶液在 KOH 溶液中对氧电化学行为，以修饰电极和气体扩散电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中考察和比较了制备的各种修饰电极和气体扩电极对氧还原的电催化性能。该实验保持载体和催化剂的总量不变，采用等摩尔（质量）连续变化法改变俩种催化剂比例，通过测试不同比例的样品催化性能，选取两种催化剂的最佳比例。关键词：电催化，修饰电极，循环伏安法，大环配合物IIAbstractMacrocyclic compounds (such as phthalocyanine ( Pc ), tetramethoxyphenyl porphyrin ( TMPP ), tetraphenyl porphyrin ( TPP ) etc.) with Multidentate coordination effect and large ring structure, with the transition metal ions M ( M =Fe, Co, Ni) form the transition metal macrocyclic compound. The compounds have high conjugated structure and chemical stability and the reduction of molecular oxygen showed good electrocatalytic activity, therefore is widely researched in catalyst. Carboxyl metal phthalocyanine with trimellitic anhydride ( M=Fe, Co, Ni ), urea and ammonium molybdate as the raw material, adopting melting synthesis of 2,9,16,23 one four carboxyl metal phthalocyanine. This kind of transition metal acrocyclic complexes of phthalocyanines on molecular oxygen reduction reaction with high catalytic activity. In order to improve the catalytic performance of the catalyst for the purpose, manganese dioxide and metal phthalocyanine with appropriate solution for electrochemical experiments. This paper applied cyclic voltammetry and linear scanning method of metal, iron phthalocyanine cobalt phthalocyanine and nickel phthalocyanine and manganese dioxide with different proportion of solution prepared in KOH solution on oxygen electrochemical behavior, with modified electrode and gas diffusion electrode as working electrode, platinum as auxiliary electrode, saturated calomel electrode as reference electrode in the three electrode system were studied and compared the preparation of various modified electrode or gas diffusion electrode electrocatalytic performance for oxygen reduction. The experimental maintain carrier and catalyst amount unchanged, the mole ( quality ) continuous variation method change the two kinds of catalyst ratio, proportion of the samples tested by different catalytic properties, select the best proportion of two kinds of catalyst.Key words: electriccatalytic, modified electrode, cyclic voltammetry, macrocyclic complexes.III目录1 前 言 .11.1 研究电催化还原氧的意义 .11.2 电催化 .21.2.1 电催化剂 .21.2.2 电催化基本概念 .21.2.3 电催化剂的发展 .21.3 催化剂的研究现状 .31.4 二氧化锰 .51.5 循环伏安法的理论 .61.6 影响催化剂催化性能的因素 .61.6.1 催化剂粒子大小 .61.6.2 催化剂晶体结构 .61.6.3 催化剂的表面形貌 .71.7 催化剂发展展望 .71.8 研究内容和目标 .72 实验部分 .82.1 实验仪器与装置 .82.1.1 实验仪器 .82.1.2 实验装置 .82.2 试剂和溶液配制 .92.2.1 主要试剂 .92.2.2 溶液的配制 .92.2.3 修饰电极的制备 .102.3 实验方法步骤 .102.3.1 三电极体系 .102.3.2 实验步骤 .103 结果与讨论 .113.1 两种催化剂的最佳比例的确定 .113.2 不同催化剂对 O2 还原的动力学过程 .123.3 催化反应电子转移数的测定 计时电量法 .14参考文献 .16致 谢 .1801 前 言1.1 研究电催化还原氧的意义能源是国民经济发展与社会文明进步的基石，能源的可持续发展是人类社会可持续发展的重要保障之一。21 世纪所建立起来的庞大能源系统通过含碳化石燃料的燃烧过程得到所需的能量，即通过热机过程实现能量转化，热机过程受卡诺循环的限制，不但转化效率低造成严重的能源浪费，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物质以及噪声。由此造成的大气，水质、土壤等污染严重的威胁着人类的生存环境。化学工业是以生产化工产品为目的，是一个技术含量高、产品复杂多样的大型产业。它的触角延伸到了我们生活的方方面面。据最新统计，化学物质现在已经达到一千万种左右，其中绝大部分是近 30年发现和合成的。在现代的化学工业和石油加工工业、食品工业、燃料工业及其他如精细化工的一些部门生产中，催化过程占化工生产总过程的 85%以上。从作为工业血脉的石油炼制，到农业生产部门必备的合成氨工业；从基本有机化工产品甲醇，到无机化工中的“三酸两碱” ；从三大合成材料生产的飞跃，到现代高值化的精细化工产品多样化，以及庞大的生物化工行业的建立和日益引起人们重视的环境保护工程，无不与催化技术的不断创新密切相关。因此，由于受到化石能源资源短缺、能源环境压力大、能源供应安全等多种因素的影响，能源领域正在发生深刻变化。这些变化不仅表现在一次能源供应方面，即一次能源朝着结构多元化、避免过分依赖化石能源，重点开发新型能源与可再生能源的方向发展；也表现在能源利用技术体系和薪型终端能源供应方面，不仅要保证高效、安全、规模供应，而且同时要清洁、可持续发展。为此研究高效催化剂具有很大的意义 。 新催化剂除了价格更便宜外，还需要和铂一样对氧的还原反应有高的催化活性，且稳定性要好。过渡金属大环配合物如卟啉和酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的电催化活性，是电化学领域中十分活跃的研究课题之一。在各类燃料电池和空气电池中阴极反应都是氧的还原。氧的电极过程是一个复杂的多电子反应，而氧的还原或析出总是伴随着很高的过电位。在自然界中，生物氧化所以能在常温下顺利发生，是由于有许多酶参与的结果，而酶就是一种高效的催化剂。其中催化电子转移过程的酶，如细胞色素，叶绿素等，辅基就是铁卟啉。但是酶1使用寿命短、最佳使用条件苛刻价格昂贵等原因使其发展受到极大制约。针对以上现状,寻找一种价格低廉、资源丰富的高效的氧电极催化剂以提高氧电极活性一直是燃料电池和金属空气电池阴极材料领域研究的重点。所以就有人提出可使用模拟酶来代替天然酶而金属卟啉和 Schiff 碱都被认为是最佳的模拟酶。为此探索、开发氧气还原反应的良好催化剂，无论是推动生物燃料电池的研究还是其它领域的应用都具有十分重要的意义。模拟生物燃料电池，把过渡金属大环配合物接着在电极表面，制成化学修饰电极，进行氧的电催化，是实现常温燃料电池的途径。因为过渡金属大环配合物比贵金属便宜，又具有抗甲醇和杂质中毒的能力，金属酞菁类化合物也被认为是解决燃料电池阴极材料最有希望的催化剂材料之一。1.2 电催化1.2.1 电催化剂电催化剂作为燃料电池的关键材料，存在以下一些问题急待解决：阳极：制约燃料电池发展的一个重要因素就是常温下燃料如甲醇、乙醇等的电催化氧化活性太低。并且容易受甲醇的影响而中毒。阴极：就目前现状，阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位等限制了其商业化开发。碱性介质中气体扩散电极作为碱性燃料电池、金属-空气电池的阴极，在控制电池性能方面有着重要的作用但由于氧气还原反应ORR困难，可逆性小，成为电池反应的主要障碍，而影响气体扩散电极性能的主要因素为催化剂，由于氧气还原的高度不可逆性降低阴极反应的动力学，因此氧阴极电催化活性的提高也还有很大空间。1.2.2 电催化基本概念电 催 化 是 使 电 极 、 电 解 质 界 面 上 的 电 荷 转 移 加 速 反 应 的 一 种 催 化 作 用 。电 极 催 化 剂 的 范 围 仅 限 于 金 属 和 半 导 体 等 的 电 性 材 料 ， 电 催 化 研 究 较 多 的 有骨 架 镍 、 硼 化 镍 、 碳 化 钨 、 钠 钨 青 铜 、 尖 晶 石 型 与 钨 态 矿 型 的 半 导 体 氧 化 物 ，以 及 各 种 金 属 化 物 及 酞 菁 一 类 的 催 化 剂 。 主 要 应 用 于 有 机 污 水 的 电 催 化 处 理 ；含 铬 废 水 的 电 催 化 降 解 ； 烟 道 气 及 原 料 煤 的 电 解 脱 硫 ； 电 催 化 同 时 脱 除 NOx和 S02； 二 氧 化 碳 的 电 解 还 原 。1.2.3 电催化剂的发展（1）贵金属及其复合催化剂2常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活性。重要利用的DMFC阴极电催化剂是 Pt/C，其长处是催化氧还原的活性和稳固性都很高，毛病是Pt 对氧还原和甲醇氧化没有选择性，当其作为氧还原催化剂时也能催化现今氧化渗入到阴极的甲醇， 即Pt 催化剂的耐甲醇才能弱而且甲醇氧化的中心产品还会使Pt/C中毒 ， 所以Pt/C 还是今朝DMFC阴极资料的研讨热门之一。现今研制的Pt 基合金催化剂有二元铂合金和三元铂合金如Pt-Ti，Pt-Cr，Pt-Fe-Co，Pt-Co-Ca，Pt-Ru-Fe 等。（2）过渡金属大环化合物催化剂金属酞菁具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，它作为非铂催化剂的一种，因其良好的耐甲醇性能，可望取代 Pt/C 催化剂作为直接甲醇燃料电池催化剂，但单环酞菁催化剂的催化活性不高，一般是催化氧气发生还原，选择性不好，并且酸性条件下稳定性不高。(3) 过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物催化剂有 Ru 和 Cu-Ni 等，这些催化剂对甲醇氧化浮现惰性，但它们对氧还原的电催化活性也不高，是以限制了它们在 DMFC 中的利用。研讨过的金属氧化物催化剂有 MnO2、CrO 2、FeO 3 等。研究者发现经铜的氧化物润饰的铂阴极催化剂固然下降了氧还原反映的速度，但更大水平地克制了甲醇在阴极的氧化。所以，固然该类催化剂本钱较低，耐氧化，可是传导电子机能差，且在酸性前提下不稳固，因而不易在 DMFC 中获得广泛利用。（4）杂多酸复合催化剂除上述几类催化剂，杂多酸也可作为氧还原复合催化剂的添加剂。还制备了铂的磷钼酸复合催化剂，经由过程比拟 Pt/C(60%) 、Pt/C(40%)和复合催化剂的电化学机能发明：该复合催化剂对氧还原有显明的增进感化。复合催化剂中的铂含量只有 40%，与雷同载量的碳载铂电极的极限扩散电流比拟进步了 56.3%。1.3 催化剂的研究现状燃料电池的阴极反应是氧的还原反应，与氢的氧化相比，氧气的还原过程比较困难，这是因为:(1)除了Pt等贵金属以外，大多数金属及其合金在氧还原电位下是不稳定的，在酸性电解质中也是如此。(2)氧电极过程的交换电流密度低。(3)氧还原过程的中间产物存在着强吸附。氧在PEMFC中的还原机理也比较复杂，3氧气在不同电极上有不同的还原机理。酞菁(Pc)是一个大环化合物，环内有一个空穴，空穴的直径约为O27nm可容纳Fe、Cu、Co、AI、Ni、Ca、Na、Mg、Zn等多种过渡金属和金属元素，酞菁环本身是一个具有18个电子的大体系，其上的电子密度分布相当均匀，各个碳-氮键的长度几乎相等 1，因此分子中的四个苯环形状比较固定，很少变形。金属原子取代位于酞菁平面分子中心的2个氢原子后形成金属酞菁(MPc)，见图1酞菁 金属酞菁图1 酞菁和金属酞菁的分子结构式正是由于金属酞菁类化合物具有可以在相同酞菁配体中心引入各种金属的特点，因而在研究各种金属的吸附和催化作用与其电子性质的关系时，被认为是较为理想的结构体系。金属酞菁具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，近几年来逐渐成为了氧还原电催化剂的主要研究方向。它们对氧还原的作用非常复杂，不同基团取代的金属酞菁、不同的中心金属离子和不同酞菁聚合方式都会影响到氧还原的反应机理。Beck 2认为金属酞菁上的氧还原是一个氧化还原过程，在吸附氧的过程中，金属离子被氧化，氧分子被还原。因而金属酞菁的中心金属离子在电催化剂中起着决定性作用，其中Fe、Co为中心的金属酞菁催化氧还原活性最高。不同的中心金属离子的催化氧还原途径也不一致，例如：铁酞菁催化氧还原主要是沿着四电子反应的直接途径，即直接把氧还原成水，而相比之下钴酞菁催化氧还原则是沿着二电子反应的过氧化物途径，产生大量的H202。在酞菁环上可以引入许多取代基，甚至可用非芳香环或稠环取代异吲哚中4的苯基，形成MPc 3。取代基可以改变酞菁中配体的吸、供电性和共轭性，从而影响MPc的功能性。目前，这类工作的展开较广，主要工作都集中在取代酞菁的合成和催化剂活性方面的研究上。酞菁环上不同的取代基可以影响到酞菁对氧还原的电催化活性 4 -6。金属酞菁化合物的氧化还原电位的大小直接反映出金属酞菁氧还原电催化活性的大小，取代基能够影响到金属酞菁化合物的氧化还原电位7 -9。当取代为吸电子基团时，金属还原电位正移，当为斥电子基团时，还原电位负移 10 -12。取代基的出现直接影响到了酞菁环上的电荷分布，因此取代基直接影响着整个金属酞菁化合物的氧化还原电位。换句话说，取代基直接影响着MPc对氧还原电催化活性的大小。近年来，酞菁及其衍生物的研究日益受到各国科学家的高度重视，许多具有新型结构和特异结构的酞菁衍生物不断被合成出来，这不仅大大推动了配位化学和相关学科的发展，而且它已被用做化学传感器的敏感材料、太阳能电池材料、光信息储存材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、催化氧化还原材料、电致发光器件材料、光动力学治疗中的光敏剂等等，为相关的高新技术产业奠定了极为重要的物质基础。氧电极催化剂的种类繁多，对氧的还原都有催化活性，但真正投入实际使用的却很少。无疑，寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。这个问题一旦解决，必将大大推动燃料电池和空气电池的发展。1.4 二氧化锰二氧化锰是一种呈黑色或棕色的固体（图2 ）图2 二氧化锰经常出现于软锰矿及锰结核中，二氧化锰主要用途为制造干电池，如碳锌电5池和碱性电池。用 作 干 电 池 去 极 剂 ， 合 成 工 业 的 催 化 剂 和 氧 化 剂 ， 玻 璃 工 业 和搪 瓷 工 业 的 着 色 剂 、 消 色 剂 、 脱 铁 剂 等 。 用 于 制 造 金 属 锰 、 特 种 合 金 、 锰 铁 铸件 、 防 毒 面 具 和 电 子 材 料