高压下CO2emim[Tf2N]溶解度实验研究

内蒙古科技大学本科毕业论文1高压下 CO2-emimTf2N溶解度实验研究 摘要随着社会的发展，能源日益枯竭和环境的温室效应问题越来越多的受到人们的关注，并且在当今时代已经成为全世界都面临和深思并需求找到有效的方法解决的社会性问题。在吸收式制冷系统中，系统性能的好坏在很大的程度上都依赖于制冷工质的化学和热力学性质，工质对的汽液相平衡数据是制冷系统热力参数的计算以及系统的动力循环分析师不可缺少的数据。而 CO2 是一种环境友好的自然工质，其 ODP 为0，GWO 为 1，具有单位容积制冷量大、传热损失小、节流损失小、化学性质稳定、经济性好等优点。本文主要通过实验研究了高压下 CO2-emimTf2N溶解度问题，通过实验研究，将 CO2-emimTf2N的汽液相平衡数据进行整理和分析，得出 CO2 和离子液体emimTf 2N的混合二元体系中 CO2 的溶解度随着温度的升高而降低，随着压力的升高而增加。关键词：吸收式制冷系统，自然工质，CO2-emimTf2N，溶解度内蒙古科技大学本科毕业论文2AbstractWith the development of society, the depletion of energy and the greenhouse effect of the environment are attracting more and more peoples attention, and in the present era has become the world is facing and thinking and need to find effective ways to solve the social problems. In the absorption refrigeration system, the system performance depends very much on the chemical and thermodynamic properties of the refrigerant. The vapor-liquid equilibrium data of the working fluid is the calculation of the thermal parameters of the refrigeration system and the power of the system Circulate the analyst indispensable data. CO2 is an environment-friendly natural working fluid, its ODP is 0, GWO is 1, with a unit volume of cooling capacity, heat loss is small, throttling loss is small, stable chemical properties, good economy and so on. In this paper, the solubility of CO2- emim Tf2N under high pressure is studied experimentally. The experimental results show that the vapor-liquid equilibrium data of CO2- emim Tf2N are collated and analyzed to obtain CO2 and ionic liquid The solubility of CO2 in the mixed binary system decreases with increasing temperature, and increases with increasing pressure.Keywords: absorption refrigeration system, natural working fluid, CO2- emim Tf2N, solubility内蒙古科技大学本科毕业论文31 绪 论吸收式制冷系统可利用地热、太阳能和废热等低品位能源作为驱动能源，具有较高的热转换效率。吸收式制冷循环使用的制冷工质有水系、氨系、醇系和氟利昂系，但 CFC 和 HFC 等氟利昂的全球变暖潜能值（GWP）和消耗臭氧潜能值（ODP）较高；氨虽为天然工质，但其汽化潜热小、可燃有毒，氨水接收制冷循环需要精馏部件并且不容易实现多效化；溴化锂吸收制冷循环局限在 0以上，产生的结晶和腐蚀问题也较突出，因此对吸收制冷工质对进行创新升级是各国相关学者的当务之急。1.1 课题背景随着社会的发展，能源日益枯竭和环境的温室效应问题越来越多的受到人们的关注，并且在当今时代已经成为全世界都面临和深思并需求找到有效的方法解决的社会性问题。随着不可再生能源的逐渐枯竭，人类生活环境的日益恶化，全球温室效应的不断增强，臭氧层的破坏日益严重。吸收式制冷利用低品位热源做为驱动能源，系统具有较高的热量转换效率，吸收式制冷作为一种高效、安全的利用中、低品位能技术而受到各国能源研究者的关注，因此日益受到人们的关注和重视。自上世纪 30 年代以来，卤代烃类（CFCs）制冷剂的使用，使得臭氧层受到破坏严重，水和氨等作为制冷剂的吸收式制冷系统逐渐受到重视，水和氨在自然界中就存在，作为制冷剂来说对环境和大气没有伤害，是无公害的干净制冷剂；吸收式制冷系统除了采用无公害的制冷剂之外还采用以低品位热源作为驱动能源，低品位热源如锅炉蒸汽、燃料产生的低热能外，还包括余热、废热、风能、太阳能等，系统可以实现制冷和制热的双重目的在同一机组当中，这对热能的有效综合利用以及企业的效益的提高具有现实的意义。目前，氨-水和水-溴化锂二元混合工质对作为传统的吸收式制冷工质对，已经有了很好的发展，然而在系统的使用过程中发现它们存在有比较多的不足，例如氨-水制冷系统中，制冷剂氨具有刺激性、腐蚀性。对人体器官有刺激性作用，需要设立精馏装置，氨水溶液具有碱性，对金属材料（除磷青铜）有腐蚀作用，需要系统具有较高的发生温度，在相当大的程度上会制约氨水吸收式制冷机对低温热源的有效利用；在水-溴化锂的制冷系统中，溴化锂水溶液对金属材料有比较强的腐蚀作用，并且系统在运行时候，在高浓度的情况下会出现结晶的现象，堵塞系统中的管道，而且制冷温度不能太低，其对系统的气密性有很高的要求。因此，各制冷学者在对于新的制内蒙古科技大学本科毕业论文4冷工质对的不断寻求和尝试研究一直是没有间歇的进行。相比之下，CO 2 是一种环境友好的自然工质，其 ODP 为 0，GWO 为 1，具有单位容积制冷量大、传热损失小、节流损失小、化学性质稳定、经济性好等优点。早在 1886 年CO2就用于压缩式制冷机中，然而有关 CO2吸收制冷 系统研究的公开报道较少。随着对CO2 吸收剂的深入研究，离子液体的出现解决了吸收制冷工质的缺陷问题。离子液体常温条件下是液体形态，具备化学与热稳定性均表现较好，具有对环境无害，对人无毒的优点，在蒸气压在温度范围为-30500K 内可以忽略不计。1.3 制冷工质对的研究历史人类液体在对蒸汽进行吸收时可以产生冷量，利用这个原理的制冷技术。可以上溯到 1777 年，法国的 Naime 在实验中使用浓硫酸对空气中水分的吸收，可以使未经蒸发的水冷却进而制取冰，根据原理爱丁堡的物理学教授 Scotsman 建成可以制取干冰的装置，这是人类最初吸收式制冷的雏形。此时水和硫酸就形成了制冷工质对。而从二十世纪五十年代以来，制冷工质对的一般按照制冷剂不同分为：水、醇、氨和氟利昂这四大系。这些工质对产生是以制冷剂和吸收剂在配合实际使用中效果最佳的情况制定。工质对的配对是依据以下原则进行：1）较大的蒸发潜热以减小循环量，缩减装置尺寸，简化装置；2）工作压力的应用范围要符合常规情况；较小的工作压力差； 3）冷凝压力不易过高，4)化学性质不宜活泼，低腐蚀性来保护设备；5）制冷剂与吸收剂要有较低的比热容，传热和热力系数要高；6）汽液相粘度小，对外泄气体易于检测，蒸汽压力不易过低；7）无毒性，可燃性，刺激性，爆炸性等危险性质。8）价格低廉，实际生活获得方便。制冷剂和吸收剂之间的配合要求：具有比较高的热和化学稳定性，制冷剂在吸收剂中有很好的溶解性并且当外界条件发生变化时溶解度也有一定变化，具有较低的混合热和较高的沸点差，以及较低的质量流率。但是上述条件本身就存在相互矛盾的状况，难以同时满足，只能抓住制冷工质对现实使用的主要要求，忽略次要因素达成一种结果最优的方案。本文下面将会详细介绍各大工质对研究发展概况。（表1.1 为常用制冷工质对）1.3.1 水系制冷工质对的研究水系工质对是目前研究最热点的方向，因为水本身就是一种优良的制冷剂，可以和各种盐类组成制冷工质对，水系工质对对解决目前大量商用 LiBr 吸收式制冷剂所出内蒙古科技大学本科毕业论文5现的容易结晶，腐蚀性强，蒸发温度只能维持在 0 摄氏度以上等缺陷有重大意义。从前为解决 LiBr 溶解出现的结晶问题，使用过加入抗冻剂和提高溶液流速的方案，但是都会使系统性能下降。针对此问题，研究发现在以水为制冷剂的盐溶液中 Li-Br；LiNO3；KBr；NaBr 四种溶液有良好的性能，并且由无机物盐溶液溶解度实验显示，LiBr 和 LiI 混合物在水中的溶解度表现最好。而在使用用水做为由于水所具有其它溶剂所不具有的特性，使得其吸收式制冷中成为一种优良的制冷剂，各种盐类可以和水溶解混合组成不同性质的制冷工质对，目前主要水在和氨与溴化锂组成制冷工质对的研究最为广泛。由于溴化锂的稳定性很好，水的蒸发潜热与化学稳定性表现良好，因此在商业化生产中应用很广泛。而氨与水系统和溴化锂与水组成的系统两者进行比较时，溴化锂-水的制冷系统也具有诸多优点，其具有工作的压力相对比较低能源能够在溴化锂吸收式制冷机可以得到高效利用，且具有冷量调节范围宽、能耗低、以及环境友好等优点。1.3.2 氨系制冷工质对的研究氨是目前应用最广的中温中压制冷剂，因为氟利昂在二十世纪三十年代的出现以及使用，为人类生活带来了方便，但是其所带来的对大气中的臭氧层产生了损坏，增加了温室效应，已经被限制使用，在这种背景下，研究者发现氨制冷技术具有很大的应用潜质，可以很好的代替氟利昂制冷剂。氨系制冷工质对主要包括氨-水（NH 3-H2O)工质对、乙氨- 水、甲氨- 水、硫氰酸钠-氨（NaSCN-NH 3）等工质对。由于氨的 ODP和 GWP 均为零，具有良好的吸水性，对钢铁的腐蚀性几乎为零，氨的蒸发潜热极好同时放热系数高比重和粘度小，其为自然工质价格低廉，可以容易获得，能够有利于氨-水吸收式制冷循环机组的小型化和空冷化。虽然氨仍有例如毒性，可燃性高，有刺激性臭味等缺点，但随着制冷业的发展，至今的氨吸收式制冷系统仍然被广泛的使用，并且氨制冷会逐渐向着自动化、智能化的方向发展。1.3.3 醇系制冷工质对的研究醇主要包含的有甲醇、乙醇、氟代醇等。对于醇系的制冷系统中醇系制冷工质对的研究主要有甲醇作为主要制冷剂，和水、溴化锂-锌等组成的吸收剂作为制冷工质对，而氟代醇和高沸点有机物混合组成的制冷工质对等。从环保角度的考虑而言，醇系制冷工质对相对于其它的制冷工质对而言其具有很好的优势。甲醇的汽化潜热较高，可以制取 0 摄氏以下的冷量，温度的应用范围广，对制冷设备的腐蚀性较小，可甲醇具内蒙古科技大学本科毕业论文6有毒性，常温下易燃烧等缺点。而乙醇虽然制冷能力不如甲醇，但乙醇作为制冷剂时制冷系统的发生器加热温度不高，太阳能吸收式制冷机组可以和乙醇有良好匹配。氟代醇的腐蚀性低、热稳定性优良、可燃点高等特点，具有很好应用发展前景，是现在研究者的主要研究方向。1.3.4 氟利昂系制冷工质对的研究氟利昂是饱和碳氢化合物氟氯溴衍生物的统称，具有明显的规律性，含（H）原子多，可燃性强，含（CL）原子多，毒性大污染严重，含（F）原子多，化学稳定性优良，其可以直观表示为 CFCs；HCFC；HFC；其中 CFCs 制冷剂因为对环境危害大在 1987 年联合国修订的蒙特利尔议定书及 1992 年的哥本哈根会中明确规定发达国家从 1996年 1 月 1 日起完全停止使用和生产 CFCs 类物质，经过二十年各国不懈努力已经基本停止生产，而 HCFCs 的停止生产使用也已经提上日程，HFC 类制冷剂成为制冷剂更加环保节能背景下的主流研究方向。而卤代烃是一类饱和碳氢化合物的卤元素的代替物。在目前制冷系统中应用的卤素取代物以甲烷和乙烷为主。卤代烃具稳定与无毒不易燃易爆等优点，与有机物可形成互溶性良好的制冷工质对。同时不可否认卤代烃系制冷剂具有诸多优点，对其他制冷剂的缺陷有替代作用。例如溴化锂-水制冷系统中的制冷工质对，使用的过程中需要设备完全真空而单位体积内制冷量小，对低温条件的冷量（0以下）不能制取，容易引起系统设备结晶，对设备易腐蚀；等突出问题可以进行解决。而也可代替氨-水工质对可解决氨汽化潜热小，蒸汽压高，随温度的影响明显，以及氨具有毒性的问题。研究者在二十世纪的四五十年代就开始进行对于氟利昂系制冷工质对的研究，以弥补其它制冷工质对的不足。在早期的制冷历史中制冷剂主要是采用无机化合物，1929 年制冷剂的研究取得了突破性的发展，研究者合成了一系列的含氯卤代烃制冷剂，在制冷系统中很好的进行运用，卤代烃制冷剂的出现使得压缩式制冷机得到了迅速的发展，在二十世纪五十年代，制冷系统中开始使用混合制冷剂，而在二十一世纪人们将开始寻找对环境友好无危害的新型制冷工质对，对二氧化碳制冷工质对研究被重新重视。1.2 二氧化碳制冷工质的研究一百年前 CO2已经作为制冷工质被使用，在十九世纪八十年代到二十世纪三十年代，内蒙古科技大学本科毕业论文7CO2和氨以及氯甲烷（R40）等被普遍应用。CO 2 制冷剂也叫做 R744 制冷剂，是一种绿色符合时代发展的制冷剂。常规条件下，CO 2是一种无色无味的气体，它具有很低的ODP 值和 GWP 值，分别为 0 和 1。目前常用制冷工质 R134a 和 R12 的 GWP 值分别为 3100和 7100，均是 CO2的数千倍之多。从对环境的友好程度来看，CO 2是除了水和空气之外对环境最没有危害的制冷工质，是制冷工质中潜力最大，也是最被研究者青睐的自然工质。CO 2作为最有前景的制冷工质，其具有以下的优点：（1）CO 2具有不燃烧，不爆炸，无毒无害，安全性能高，具有良好热力学性能及化学稳定性，在高温条件下不会产生分离，与系统中活动部件的润滑油不发生反应；（2）单位容积制冷量大，对于冷负荷一定时制冷剂的循环量可以减小，对制冷系统设备的小型化，紧凑性有利；（3）CO 2是天然工质，对大气臭氧层的原有形态不会产生干扰，使温室效应加大风险降低，对环境来说极为有利，并且其具有动力粘度小流动性能好，系统运行设备的压力损失相对较小；（4）CO 2 的 传热性能优秀，其蒸发潜热强，导热系数较大，耗能低。（5）价格低廉，储存量丰富，容易获得。CO2作为自然工质是地球生物圈中的组成部分，对环境将会是友好型的。而其它制冷剂如 NH3有毒且容易爆炸；和吸收剂的沸点温度相差很小，需要另外设置精馏设备增加系统的成本投资；氨水溶液为碱性溶液，对金属设备有腐蚀作用，并且工作压力需求较高。而碳氢化合物作为制冷工质的时候可燃性不能克服，不能长期应用于吸收式制冷系统。由以上可知，CO 2作为制冷剂中目前最具有发展潜质的。1.3 本课题研究的目的意义及内容1.3.1 研究目的及意义随着吸收式制冷技术的迅速发展，化石能源储量日益减少和环境问题的日益严重性受到人类的逐渐重视。因为 CFCs 类制冷剂中卤素元素在大气中具有相对稳定存在，不易分解，而且对大气层中的臭氧层有破坏，破坏大气环境，使得温室效应增强，因此，寻求新型的制冷工质代替 CFCs 类制冷工质成为研究者共同关注的焦点。吸收式制冷循环系统可以利用低品位能源（如锅炉废热、太阳能、地热能等可再生能源）为驱动，采用对大气中臭氧层没有破坏的自然工质作为工质对，具有节能和环保等优点。CO2作为天然工质利用其独特的优点如果作为制冷工质应用于吸收式制冷系统中，产生的社会和经济利益是可观的。CO 2在超临界流体的萃取，食品和医药工业中的应用也非内蒙古科技大学本科毕业论文8常普遍。含有 CO2体系的高压汽液相平衡数据在石油工业中的应用也非常广泛，随着超临界萃取技术的逐渐发展显得尤为重要。实验研究高压下 CO2-emimTf2N溶解度问题，CO 2和离子液体emimTf 2N汽液相平衡的热力学性质参数可以为研究含超临界 CO2系统的溶解度行为提供基础数据，以及超临界流体理论的研究提供大量的基础数据，也为以超临界 CO2和离子液体emimTf2N为工质对的吸收式制冷的理论技术提供相关的基础数据；另外也为 CO2和离子液体的吸收制冷系统的设计、运行、性能及动力循环提供很好的基础数据，对于离子液体在吸收式制冷系统中的研究和发展有益，具有很大的学术意义和社会效益。1.3.2 研究内容根据阅读国内外文献的前提下，本课题选择 CO2和离子液体emimTf 2N（1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐）组成的二元吸收制冷工质对为研究对象，采用静态的实验方法测定二元混合制冷工质对的汽液相平衡 p-T-x 数据并且测得其溶解度。具体的工作如下：首先，查阅相关汽液相平衡的国内外文献，选择合适的汽液相平衡方法测定 CO2和离子液体emimTf 2N的平衡数据。其次，根据选择的实验方法，设计合适的工艺流程，采购实验所需要的实验设备和实验测量仪器，进行实验的准备工作。最后，将实验设备和测量仪器按照设计的实验工艺流程进行连接，进行实验前的检查工作，在符合实验要求的时候进行实验测定汽液相平衡数据，并记录实验测量的汽液相平衡数据，进行实验数据的处理。第二章 汽液相平衡理论研究基础吸收制冷系统中汽液相平衡发生在蒸发、冷凝和节流的过程。制冷工质对决定吸收式制冷循环系统能力强弱的是的两大性质，分别是热力学和化学性质。吸收剂和制冷剂之间的汽液相平衡数据对于制冷循环热力学参数的计算，对系统性能的优化提高有积极的指导意义。目前主流的汽液相平衡的研究方法是实验方法和理论计算的方法。而实验的方法具有最直观有效的方法，能够为理论的研究计算提供相对应的实验数据，如今的各个领域的研究对汽液相平衡的数据需求越来越多。汽液相平衡现象的解释要从其理论入手，而所预测的结果也要有实验数据为依据。内蒙古科技大学本科毕业论文92.1 相平衡概念相 平 衡 是 指 由 混 合 物 （ 或 溶 液 ） 形 成 的 若 干 相 保 持 物 理 平 衡 而 共 存 的 状 态 。 物 质 从 一 相 转移 到 另 外 一 相 的 过 程 成 为 该 物 质 的 相 变 过 程 ， 从 宏 观 上 看 ， 没 有 物 质 由 一 相 向 另 一 相 的净 迁 移 ， 称 为 相 平 衡 。 相 平 衡 从 微 观 上 看 ， 若 干 相 之 间 分 子 转 移 并 未 停 止 ， 只 是 两 个 方向 的 迁 移 速 率 相 同 而 已 。 而 在 热 力 学 中 ， 相 平 衡 表 示 着 整 个 系 统 的 自 由 能 为 极 为 微 小 的 状态 。2.2 相平衡的分类相平衡的分类是根据混合物（或溶液）中各相种类的不同，相平衡可分为汽液相平衡（Vapor Liquid Equilibrium，VLE ）、液液相平衡（Liquid Liquid Equilibrium， LLE）、汽液液相平衡（Vapor Liquid Liquid Equilibrium，VLLE）、气（难溶性气体）液相平衡（Gas Liquid Equilibrium，GLE）、固液相平衡（Solid Liquid Equilibrium， SLE）和固固相平衡（Solid Solid Equilibrium，SSE ）。而如果按照压力进行分类可分为：1）理想低压体系的 VLE 表达式 ： 2）中低压体系的