可印刷多维有机界面材料的设计制备与性能研究

南京邮电大学毕 业 设 计 （ 论 文 ）题 目 可印刷多维有机界面材料的设计制备与性能研究专 业 材料化学学生姓名班级学号 B100604 B10060403指导教师指导单位 材料科学与工程学院日期： 2014 年 2 月 18 日至 2014 年 5 月 31 日毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所提交的毕业设计（论文） ，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究做出过重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明并表示了谢意。论文作者签名：日期： 年 月 日摘 要共轭高分子发光材料是时下化学家们研究的热点，本论文主要针对此领域系统研究和提出了一种单分散性亲水共轭星型大分子 TrOH 的设计与合成方法，通过 Suzuki 偶联反应在它的侧链上引入二乙醇胺，作为溶液加工的有机发光二极管的有效电子传输/注入层（ETL） 。用元素分析法、质谱、核磁共振光谱、红外光谱法、凝胶色谱法对其化学结构进行了表征和确认，利用紫外光谱（UV）和荧光光谱（FL）对聚合物 TrOH 的光物理性质进行了表征。同时研究了系列不同水溶性共轭聚合物作为界面修饰材料在有机发光二极管中的应用及结构性能关系。在此基础上，系统对比了用 Al、Ca/Al、PFN-OH/Al 和 TrOH/ Al 作为阴极时，器件在发光效率方面的差异。同时用原子力显微镜（AFM）来研究沉积前后 ETL 表面性质的差异。从而进一步了解亲水 TrOH 作为 ETL 在改善器件性能、开路电压和水接触角方面的作用。一系列研究结果表明,在 OLED中，TrOH 表现出明显优越性能，特别是在超高功函数的金属电极器件中，共轭水溶聚合物 TrOH 表现出很好的电子注入 /传输性能，可以有效地减少从 Al电极的电子注入势垒。TrOH 统一有序的聚合表面形貌是提高器件性能的重要因素，这有可能会对改善界面接触产生积极的影响或增加局部电场强度。因此，本研究在有机电子学领域，从设计新型拓扑结构的单分散性高效 ETL 材料方面打开了一个广阔的研究思路。关键词：水溶性共轭聚合物；界面修饰材料；有机发光二极管；表面形貌ABSTRACTConjugated polymer light-emitting material is a hot research nowadays. We systematic researched and proposed the design and synthesis of a hydrophilic monodisperse conjugated starburst macromolecule, TrOH, in the field of conjugated polymer light-emitting material. Mainly grafted with diethanolamine groups on its side chains by Suzuki coupling reaction, as efficient electron transport/injection layer (ETL) for solution-processed organic light emitting diodes (OLEDs). We characterize and confirm its structure by elemental analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, GPC and characterize its photophysical properties by ultraviolet spectrum (UV) and fluorescence spectroscopy (FL).Also we research the application and the relationships between structure and property of different water-soluble conjugated polymers as interface modified material in polymer light-emitting diodes. On this basis, we gain the differences in luminous efficiency of the devices by comparing different cathodes, such as Al, Ca / Al, PFN-OH/Al and TrOH / Al. And also atomic force microscopy (AFM) were used to investigate the surface properties before and after deposition of ETL. Then we further understand the role of hydrophilic TrOH as ETL on improving the device performance, open-circuit voltage (Voc) of the devices, the water contact angles. A series of studies indicate that, in the OLED, TrOH can exhibit significant advantages, particularly in ultra-high work function metal electrode device, the water soluble conjugated polymer TrOH showed good electron injection / transport properties ,and the electron injection barrier from the Al electrode could be effectively decreased by inserting hydrophilic TrOH as ETL. The uniform well-defined nanostructured surface morphology of TrOH appeared to be an important factor for improving device performance, which will likely have a positive effect on improving interface contact or increase the local electric field intensity. This study thus opens a broad idea on designing highly efficient ETL materials with monodisperse characteristics and novel molecular topology for organic electronics.Key word: Water-soluble conjugated polymers；interface modified material；organic light-emitting diodes；surface morphology目 录第一章 绪论 .11.1可印刷多维有机界面材料 .11.1.1界面的定义 .11.1.2界面机理及界面作用 .21.1.3界面材料的分类及应用 .21.1.4界面材料的发展 .31.2Suzuki偶联反应 .41.2.1Suzuki反应的概念 .41.2.2Suzuki反应的机理 .41.2.3Suzuki反应的特点 .51.2.4Suzuki反应的应用 .71.3水溶性共轭聚合物 .91.3.1水溶性共聚物的发展 .91.3.2水溶性共聚物的结构、性能及合成 .101.3.2.1水溶性共聚物的结构 .101.3.2.2水溶性共聚物的性能 .111.3.2.3水溶性共聚物的合成 .121.4论文研究的目的和意义 .151.5论文的主要内容及创新点 .161.5.1论文的主要内容 .161.5.2论文的创新点 .18第二章 中间体的制备及性能表征 .192.1引言 .192.2实验部分 .192.2.1实验试剂及仪器 .192.2.2实验试剂的预处理 .192.2.3实验路线及操作过程 .202.2.4产物的提纯 .222.3化合物的性能表征 .232.3.1化合物2的碳谱和氢谱 .232.3.2化合物6的碳谱和氢谱 .232.3.3化合物4的碳谱和氢谱 .242.3.4 PreTF2的碳谱、氢谱以及质谱 .24第三章 TrOH的制备与性能研究 .273.1引言 .273.2实验部分 .273.2.1实验原材料 .273.2.2实验设备 .273.2.3实验路线及操作过程 .273.3性能表征及结果讨论 .283.3.1核磁共振氢谱测试 .283.3.2光学和电化学特性 .283.3.3在OLED 作为电子注入层的性能分析 .30结束语 .36致谢 37参考文献 .38南京邮电大学 2014 届本科生毕业设计（论文）-1-第一章 绪论在以往的十几年里，可溶性共聚物功能材料在有机光电子化学器件领域发展地非常迅猛，特别是在水溶性多维拓扑共聚物(CPs)方面的研究备受青睐，主要是因为它们主链的共轭结构使其拥有的良好光电特性，同时在极性或非极性溶剂中的溶解性很好，因此，在有机光电器件领域的应用优势超过其他任何类型的化合物。目前,国内外对水溶性共轭聚合物的研究精意覃思，它们的合成方式主要有Stille偶合、Sonagashira偶联、用Heck偶联、Suzuki偶联等，本文主要介绍通过Suzuki偶联反应制备水溶性星型共轭高分子 TrOH的方法。1.1可印刷多维有机界面材料在本论文中，可印刷多维有机界面材料就指的是水溶性共轭聚合物TrOH，但是，它作为一种界面材料，有其独特的性能，因此在这里要重要介绍一下界面材料的相关知识。1.1.1界面的定义材料的表面与界面在材料学领域是有严格的区分的。一般来说，表面定义为在真空条件下，物体内部分子或原子和真空之间的一个过渡区域，是物体外层原子和外来原子或分子之间所形成的一个区域。物体内部的化学性质，包括原子或分子的组成与表面层是完全不同的。也就是说，在几何概念上，表面层仅仅只是空间存在的一个面，无厚度、体积等特征。而界面的定义一般涉及物质相态的变化，它是指两物体的不同相态相接触区域的一个过渡，由于分子间存在相互作用，这个过渡区域的物化性质与两相不同，组成上交错并存，密度在一定范围内呈梯度变化。在几何概念上，它区别于两边相态的实体，一般表现为拥有独立的相态、占有一定空间，有固定位置，有一定的厚度与面积等特点，而表面层是不具有这些性质的。我们知道，复合材料的界面与表面不一样，它是指从基体到增强体间的过渡部分，而不仅仅只是基体与增强体相接触的单纯的一个几何面，如图1-1所示。南京邮电大学 2014 届本科生毕业设计（论文）-2-图1-1 增强体与基体界面区示意图不同物质接触面表层之间的化学结合或物理结合是复合材料中基体与增强体之间独特的界面结合方式。通常界面结合机理分为吸附和浸润性机理、化学键结合机理、静电吸引机理、分子或元素的相互扩散机理等 【1】 。1.1.2界面机理及界面作用随着界面问题的研究越来越深入，材料的界面机理 【2】 也逐渐得到了完善和发展，主要包括：浸润性机理、静电机理、化学键机理、摩擦机理、酸碱作用机理、可逆水解机理、扩散机理和过渡层机理等。目前，对材料界面性能的表征也建立了一套系统有序的分析方法。在材料界面性能的表征中，鉴于结果的可靠性及操作的简易程度，扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪（IR）、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描透射电子显微镜（ STEM）、原子力显微镜(AFM)、动态力学分析(DMA )等仪器使用广泛。在表征材料的界面性能时，便捷简单的方法是微复合材料实验分析法，具体的做法及相关公式如下：图1-2 界面性能表征方法其中，式1- （1）中P 8为试样破坏时最大载荷，单位是 N；b、h为试样宽度和厚度，单位cm 。式1-（2）中 f为拉伸强度； c为临界断裂长度； d为直径；l式1-（ 3）中P为拔出最大载荷，d为直径， 为拔出长度。一般来说，单丝碎裂饱和度试验 【3】 和单丝拔出试验 【4】 是测试界面剪切强度最常用的方法。众所周知，材料的使用性能受到材料界面性能及界面结构的直接影响，优良的界面结合性能及界面结构可以有效地传递载荷，并且充分显示其高强度、高模量的特性，提高界面材料的力学性能。因此，对材料界面性能的深入研究成为提高当代先进材料性能的重要途径之一。1.1.3界面材料的分类及应用界面材料的种类繁多，其分类方法也不唯一。本论文主要讲的是可印刷多维有机界面材料，从主链结构上来分，可分为两类:一类是主链为共轭结构的水溶性共轭聚合物材料,如PFN 、 PFNBr等；另外一类界面修饰材料是传统的非南京邮电大学 2014 届本科生毕业设计（论文）-3-共轭聚合物,如: 聚氧化乙烯(PEO)、聚乙氧化乙烯亚胺 (PEIE)等 【5-13】 。自从本世纪初水溶性共轭聚合物多维有机界面修饰材料被报道以来 【5,6,14】 ,已被成功的应用至聚合物电子器件领域，比如高效的红蓝绿白光聚合物发光二极管(PLEDs) 【15,16】 、全印刷制备的高效聚合物发光二极管 【17】 、发光效率接近8%的高效聚合物太阳电池 【18-21】 、高效场效应晶体管 【22】 及场效应发光晶体管等 【23,24】 , 突出了巨大的应用潜力，特别是在生物传感器方面的应用（主要依靠其信号放大机理，即聚合物分子的某一单元与被分析物作用后, 导致了聚合物分子的整体猝灭,因此实现了荧光信号的放大，也即“分子导线”功能），比如作为DNA检测器、用作蛋白质检测、细胞成像等。1.1.4界面材料的发展界面材料的种类非常广泛，比如功能纳米界面材料，智能界面材料，生物界面材料等，其应用涉及各个领域。界面材料的发展主要有以下几个方面：首先，研究合成了一系列超疏水性纳米界面修饰材料：(1) 以多孔氧化铝Al 2O3为模板，通过模板挤压法，制备了一种疏水纤维晴纶，该纤维表面的超疏水性不依赖于所处的环境，即使没有任何低表面能物质作为修饰，它与水的接触角同样达到其他材料无法逾越的高度，犹如与水彻底分离一般。(2) 利用热解反应处理上述方法得到的超疏水性晴纶，得到纳米结构碳膜，该膜的结构类似石墨，但其超疏水性特征只在一定pH值范围内表现出来，因此在基因传输、无损失液体输送、微流体等方面的应用具有里程碑的意义，开阔了其应用前景。(3) 利用水溶性聚合物制备了超疏水性的表面，改变了传统的利用疏水材料合成超疏水性表面的单一做法，使材料制备方法获得突破和革新。(4) 研究并合成了一种特殊的膜结构，该膜不仅具有超疏水性，而且具备超亲油性的特征。大量实验表明，该网膜具有这种特殊性质的原因是其表面独特的结合方式，不同于其他表面的单一结合方式，该膜表面采用的是微米尺寸与纳米尺寸相结合的方式，因此该网膜在油水分离方面具有很高的效率，应用前景极其广阔的。其次，发现了新型的咔唑单元，即在咔唑的侧链上引入含有胺基的支化烷基，同时与芴、苯等单体通过Suzuki芳基偶联反应得到含不同共轭主链的可溶性共聚物界面修饰材料，并且深入探讨了不同主链结构的界面材料在作为光电器件时，其光物理性质、电化学性能方面的差异。同时，根据设计好的器件结构制备聚合物发光二极管，把以上合成的不同主链结构的聚合物融入二极管中充当阴极界面材料，以此研究其光电性能。在器件制备条件及结构完全相同的情况下，系统研究了不同主链结构的界面修饰材料制成的光电器件的性能，并针对性能差异对主链结构进行了优化改良。对器件性能研究的结果表明，在聚合物发光二极管PLEDs中利用高功函金属Al作为阴极，可以有效地提高器件的南京邮电大学 2014 届本科生毕业设计（论文）-4-光电性能。同时新型的咔唑单元能够在光电器件中诱导界面偶极子的形成，促进电子注入，优化相应器件的光电性能。其三，由于在高分子电致发光器件PLEDs上的成功应用，水溶性共轭聚合物(WSCPs)界面修饰材料得到了科学界的广