不同类型CO2缓蚀剂的合成及机理研究唐明进

西南石油大学化学化工学院1题 目 几种 CO2缓蚀剂的合成及机理研究姓 名 唐明进学 号 201421000481教 师 李建波邮 箱 709141320时 间 2015 年 5 月 9 日西南石油大学化学化工学院2不同类型 CO2 缓蚀剂的合成及机理研究摘 要：系统综述了 CO2 缓蚀剂的合成路线、腐蚀机理和缓蚀机理，并按照其不同分子结构特点进行了分类比较，介绍了 CO2 缓蚀剂（咪唑啉缓蚀剂、季铵盐缓蚀剂及曼尼希碱缓蚀剂等）的缓蚀机理。最后分析了各种缓蚀剂目前存在的不足并对其发展趋势进行了展望。关键词：CO 2 缓蚀剂 腐蚀 机理 合成CO2 常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。另外，采用 CO2 来提高石油采收率，也可将 CO2 加入原油集输系统。 因此，油气工业中广泛存在CO2 的腐蚀问题。一般认为,干燥的 CO2 对钢铁没有腐蚀，但在潮湿的环境下或溶于水后，它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重,可引起石油天然气管道和设备早期腐蚀，并造成严重的后果。1 CO2 的腐蚀机理随着高 CO2 油气田的相继开发，各国对 CO2 产生的严重腐蚀破坏、主要的影响因素及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了广泛的研究 1-3。目前，一致认为钢铁在 CO2 水溶液中的腐蚀，其基本过程可表示如下 :腐蚀的阳极反应: Fe+H2O Fe(OH)(ad)+H+eFe(OH)(ad) Fe(OH)+ +eFe(OH)+ +H+ H2OFe2+关于腐蚀的阴极反应，主要有两种观点：西南石油大学化学化工学院31.1 非催化的氢离子阴极还原反应CO2 H2O H2CO3HCO3-H+H3O+ e H(ad)加pH4加加加4pH6加加CO32-+H2CO3HCO3- H+H(ad)HCO3-H2CO3 e+(1)(2) HCO3-+1.2 表面吸附 CO2 的氢离子催化还原反应CO2(sol) CO2(ad)CO2(ad) H2O H2CO3(ad)H2CO3(ad) HCO3-(ad)eHCO3-(ad) H2CO3(ad)H3O+(ad) e H(ad) H2OH3O+ H2O+式中，下标 ad 和 sol 分别代表吸附在钢铁表面的和溶液中的粒子。关于高温高压下 CO2 的腐蚀机理，至今所作的研究还较少。实际上，CO 2 腐蚀往往表现为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。液相缓蚀剂选择应尽量选择可在金属表面形成附着力较强的缓蚀剂薄膜的缓蚀剂，且有良好的可溶性和水中分散性，同时具有与水的亲和力和吸附的两面性，可耐一定的水/油/气相流冲刷。而今后的研究侧重点在于如何提高缓蚀剂与金属表面之间的附着力，使形成的膜不易被高速流冲走，在连续地或周期性地冲刷内表面时，可在金属表面形成连续的保护膜以达到防腐的目的。西南石油大学化学化工学院42 咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉类缓蚀剂一般由 3 部分组成，即具有 1 个含氮五元杂环，杂环上与氮原子(N)成键的具有不同活性基团(如酰胺官能团、胺基官能团、羟基 )的亲水支链 R1 和含有不同碳链的烷基憎水支链 R2。在油气田防 CO2 和 H2S 腐蚀过程中以咪唑啉及其衍生物的用量最大。2.1 咪唑啉缓蚀剂的作用机理咪唑啉类缓蚀剂的应用非常广泛，但是对其缓蚀机理还没有研究透彻，目前普遍认为其缓蚀效果与其化学结构、金属表面状态及腐蚀环境相关。理论计算及 XPS、AFM 检测结果表明，含杂原子的亲水基团是咪唑啉分子的活性部位，N 原子上的孤对电子及咪唑啉环的 电子，能与金属表面的 Fe 原子上的空 d 轨道形成电子给受体作用，因而咪唑啉分子能紧密地吸附在金属表面，而疏水基团远离并接近垂直于金属表面排列，形成单分子吸附层保护膜，从而防止腐蚀性成分扩散至金属表面，抑制腐蚀过程的发生。若咪唑啉浓度足够高时，则在金属表面形成双层吸附层，即另一层咪唑啉分子的疏水基团与吸附在金属表面的咪唑啉疏水基团因疏水作用而缠结，其亲水基团则更加远离金属表面排列，单分子吸附层厚度约为 2nm 双分子吸附层约为 4nm4-7，其吸附模型如图 2-1 所示。西南石油大学化学化工学院5metal substrateNNCNHMNNCNHMNNCNHMN NCNHMN NCNHMN NCNHM图 2-1 咪唑啉衍生物双分子层在金属表面的吸附模型咪唑啉缓蚀剂吸附到金属表面形成吸附层保护膜后，可以改变腐蚀介质中的氢离子氧化还原电位，络合某些氧化剂而降低其电位，对金属阳离子的放电过程影响很大，从而抑制阳极反应的发生。此外，咪唑啉季铵盐上的阴离子对缓蚀剂在金属表面的静电吸附也有一定的促进作用。这些因素的协同作用，使得咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果显著。咪唑啉的缓蚀性能与自身化学结构有直接关系。一般而言，疏水基团越大，缓蚀性能越好，而确定疏水基团后，水溶性增加时缓蚀性能亦会增强 8-9。咪唑啉类缓蚀剂主要分为油溶型和水溶型两类。这类缓蚀剂一般是由一个含氮的五元杂环、一个非极性的烃基和一个极性的氨基三部分组成。非极性长链烃基可使其油溶性增强，故易溶于油中；极性氨基氮原子上有未成键的孤对电子，可与金属形成配位键，故可在金属表面形成吸附膜。当金属与酸性介质接触时，咪唑啉类缓蚀剂在金属表面形成吸附膜，改变了氢离子的氧化还原电位，并且可络合溶液中的某些氧化剂，通过降低电位来达到缓蚀的目的。Suzuki10研究发现，在 CO2 腐蚀介质中，当咪唑啉的烷基疏水基碳链为C11 时，亲水基链长为 2 时的临界浓度达最低，随着链长的增加，临界浓度增加。西南石油大学化学化工学院6亲水基链上胺基取代基的作用不容忽视。2.2 咪唑啉类缓蚀剂的合成咪唑啉的合成有多种方法，包括由羧酸与多胺合成、由腈与多胺合成、由羧酸酯与多胺衍生物合成等。常见的是由长链脂肪酸或芳香酸（如月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、苯甲酸、苯乙酸等）与多胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羟乙基乙二胺等）反应制得。使用脂肪酸和多乙烯多胺脱水的方法制备咪唑啉类化合物，通过改变反应的原料、反应物配比和反应温度等方法，制备出了经济高效的缓蚀剂。该反应过程中有机胺中氮原子上的氢先被羧酸中的羧基取代，发生酰基化反应，然后再脱去一分子水合成环。2.2.1 缓蚀剂分子结构的影响咪唑啉类缓蚀剂的分子结构对缓蚀性能具有很大的影响。一般来讲，缓蚀剂在金属表面吸附时非极性烷基长链主要起到疏水和屏蔽作用，阻碍腐蚀粒子向金属表面扩散，从而降低金属的腐蚀。缓蚀剂中取代基烷基链越长则缓蚀效率越高，这是由于随着烷基链的增长可使得缓蚀剂分子在金属表面的吸附趋势增强。但是随着烷基链长度的增加，缓蚀剂在腐蚀介质溶液中的溶解度就会明显降低，限制其缓蚀性能的发挥，从而降低缓蚀效果。也就是说，缓蚀剂中的碳链长度应该有一个度，即在此长度下缓蚀性能最佳。Sunder Ramachandran 等人 11研究了不同碳链长度的氨乙基咪唑啉在 CO2 腐蚀环境下的缓蚀规律，得到结果见表 2-1。表 2-1 氨乙基咪唑啉缓蚀剂分子的烷基取代基与缓蚀率数值Table2-1 Alkyl substituent and inhibitor deeiciencies(IE)for six imidazoline inhibitors化合物 烷基链 R 缓蚀效率/%a -(CH2)6CH3 17b -(CH2)8CH3 52c -(CH2)10CH3 77d -(CH2)12CH3 89西南石油大学化学化工学院7e -(CH2)14CH3 99f -(CH2)16CH3 86由上表可以看出，烷基链长度对氨乙基咪唑啉在 CO2 腐蚀环境下的缓蚀性能有很大的影响，随着碳链长度的增加，缓蚀效率逐渐增加，当碳链长度达到15 时缓蚀效率达到最大值，随后继续增加烷基链长缓蚀效率随之下降。张军等12采用分子动力学方法对其进行了理论验证，理论计算结果与实验结果一致。2.2.3 氨乙基咪唑啉的合成及机理根据以上规律，考虑到 CO2 存在时烷基链对咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的影响，设计的四种新型咪唑啉缓蚀剂分子的烷基链长度锁定在 15，设计如下 3 种新型缓蚀剂分子 13。C15H3 CNNNHH2NHNSAC15H3 CNNNHH3CHNSBC15H3 CNNNHHNSC 烷基咪唑啉中间体的合成反应原理：西南石油大学化学化工学院8NH NH2H2N + C15H3 COOHC15H3 CONH HN NH2-H2O-H2OC15H3 CNNH2N其反应机理为：NH NH2H2N + C15H3 COOHC15H3 CONH HN NH2-H2OC15H3 CONH HN NH2 C15H3 CHNNH2N-H+H+ HO-H2O C15H3 CNNH2N 1-(2-氨基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉（ A）的合成合成方法：将合成的氨乙基咪唑啉中间体与 N-甲基硫脲按 1:1 的摩尔比投加到带有搅拌器、温度计及回流装置的烧瓶中，以正辛醇作为溶剂，氮气保护下在 140-160缩合反应 5 小时。真空蒸馏脱除正辛醇，产品用异丙醇多次重结晶即可得西南石油大学化学化工学院9到纯的 1-(2-甲基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉目的物。反应原理及机理：C15H3 CNNH2NH2NNH NH2S+ C15H3 CNNNHH2NHNS 1-(2-甲基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉（ B）的合成合成方法：将以上合成的氨乙基咪唑啉中间体与 N-甲基硫脲按 1:1 的摩尔比投加到带有搅拌器、温度计及回流装置的烧瓶中，以正辛醇作为溶剂，氮气保护下在 140-160缩合反应 5 小时。真空蒸馏脱除正辛醇，产品用异丙醇多次重结晶即可得到纯的 1-(2-甲基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉目的物。反应原理及机理：C15H3 CNNH2NH3C NH NH2S+ C15H3 CNNNHH3CHNS 1-(2-苯基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉（ C）的合成合成方法：将以上合成的氨乙基咪唑啉中间体与 N-苯基硫脲按 1:1 的摩尔比投加到带有搅拌器、温度计及回流装置的烧瓶中，以正辛醇作为溶剂，氮气保护下在 180-190缩合反应 5 小时。真空蒸馏脱除正辛醇，产品用异丙醇多次重结晶即可得到纯的 1-(2-苯基-硫脲乙基 )-2-十五烷基-咪唑啉目的物。反应原理及机理：西南石油大学化学化工学院10C15H3 CNNH2NNHH2NS C15H3 CNNNHHNS+ 三种氨乙基咪唑啉的缓蚀效果采用失重法、电化学极化曲线及交流阻抗等方法对所合成的三种新型缓蚀剂在 CO2(饱和)溶液中对 Q235 钢的缓蚀性能进行了评价，结果表明三种缓蚀剂都具有较好的缓蚀性能，其最佳缓蚀效率分别为 92.96%、90.72%、94.36%，最佳缓蚀剂添加浓度为 100mg/L。同时考察了温度对缓蚀剂缓蚀性能的影响，在 323K-353K 温度区间，三种缓蚀剂对 Q235 钢的缓蚀效果良好，表明所合成的三种缓蚀剂具有较好的耐高温性能，适用温度范围较广。3 季铵盐类缓蚀剂这类缓蚀剂也主要是靠氮原子的吸附，通过分子极性基中氮原子的孤对电子对与金属表面形成配位键，吸附并覆盖在金属表面，从而起到缓蚀作用。此类缓蚀