钛渣活化机理研究及其表征

攀枝花学院本科毕业设计（论文）钛渣活化机理研究及其表征学生姓名： 朱 中 俊 学生学号： 200310519069 院（系）： 材料工程系 年级专业：2003 级材料科学与工程 指导教师： 刘松利 助教(硕士)助理指导教师： 二七年六月攀枝花学院本科毕业设计(论文) 摘要I摘 要钛原料90%以上用于钛白工业，钛白生产技术发展趋势、产品品种和市场需求的变化对钛原料有直接影响。目前，国内外主要采用氯化法生产钛白，该法对原料（钛渣）的各种性能提出了更高要求。攀枝花钢铁公司生产的钛渣，由于TiO 2品位低，钙、镁含量高，不能满足氯化法生产钛白的需要。因此，研究钛渣升级的新工艺，具有重要的意义。本研究利用攀枝花钢铁公司提供的酸溶性钛渣，通过添加Na 2CO3进行改性，然后用硫酸酸浸，制备出TiO 2品位较高的富钛料。对改性钛渣进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明，其主要由金红石型TiO 2，钛铁矿(FeTiO 3)和分解的玻璃质硅酸盐相组成。金红石型 TiO2不与稀硫酸发生反应, 钛铁矿(FeTiO 3)和分解的玻璃质硅酸盐相能溶于硫酸中，从而实现硫酸选择性除去杂质，提高TiO 2品位。实验过程中，重点研究了在钛渣中加入活化剂进行活化焙烧的热力学，以及活化后钛渣的选择性浸出机理，确定了选择性浸出的热力学条件和动力学参数。关键词 钛渣，活化，热力学，动力学，酸浸攀枝花学院本科毕业设计(论文) ABSTRACTIIABSTRACTThe ninety percent of titanium materials are used for titanium dioxide industry . Titanium materials are affected by the trend of production technology for titanium dioxide industry，the variety of product and the changes of demand in Market.Nowadays，TiO 2 is mostly manufactured by chlorinating method which has high requirement for the quality of titanium materials. The titanium slag provided by PanZhiHua iron and steel company has low quality TiO2 ,a little calcium and magnesianion，and can not cater to the requirement for chlorinating TiO2.Therefor,it is very significant to improve the quality of titanium slag.The sour soluble titanium slag which is provided by the PanZhiHua iron and steel company is studied through increasing Na2CO3 to carry on the modification. First, its black titanium stone structure was changed, then put it into sulfuric acid for leaching ,finally the production was suited to manufacture chlorination TiO2.Through Carrying on XRD(X- beam diffraction) to the titanium slag and SEM(scanning electricity mirror) analyse,it is indicated that the titanium slag is made up of ilmenite (FeTiO3) ,the decomposition vitreous saline and a little rutile TiO2. Rutile TiO2 does not has the response with the dilute sulphuric acid, (FeTiO3) and the decomposition vitreous silicate get well along with dissolving in the sulfuric acid, thus sulfuric acid slectivity remove the impurity, and the TiO2 quality has been enhanced.In this paper, the thermodynamic of activated Calcinations for titanium slag after activator has been added and the selective leaching of the titanium slag are investigated.Finally,the thermodynamic conditions and kinetic parameters of the selective leaching have been gained.Key words Titanium slag,Activation,Thermodynamic,Kinetics,Acid leaching攀枝花学院本科毕业设计(论文) 目录目 录摘 要 IABSTRACTII 1 绪论 11.1 引言 11.2 攀西地区钛资源现状 11.3 攀西地区钛资源利用现状 21.4 富钛料的生产方法 41.4.1 电炉熔炼法 41.4.2 Becher 还原锈蚀法 41.4.3 酸浸法 51.5 国内外富钛料生产发展趋势 61.6 本论文研究的主要内容 72 实验部分 82.1 实验主要原材料、仪器及设备 82.1.1 实验主要原材料 82.1.2 主要仪器及设备 82.2 实验方法 82.2.1 实验准备 92.2.2 单因素实验和正交实验 92.2.3 分析检测 102.2.4 机理研究 103 结果与讨论 113.1 热力学和动力学机理研究 113.1.1 钛渣活化焙烧反应热力学 113.1.2 酸浸过程的热力学和动力学 123.2 单因素实验 163.2.1 钛渣粒度的影响 163.2.2 Na2CO3 添加量对 TiO2 品位的影响 163.2.3 焙烧温度的影响 173.2.4 浸出酸浓度的影响 18攀枝花学院本科毕业设计(论文) 目录3.2.5 浸出温度的影响 183.3 正交实验 193.3.1 正交实验方案和实验结果 193.3.2 正交实验数据分析 193.4 活化-浸取实验结果 213.4.1 实验 SEM 结果 213.4.2 实验 XRD 结果 23结 论 25参考文献 26致 谢 28攀枝花学院本科毕业设计(论文) 1 绪论11 绪论1.1 引言钛资源十分丰富，且分布很广，几乎遍布全世界。现已发现二氧化钛含量大于 1的矿物有 140 多种，但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是金红石和钛铁矿，其次是锐钛矿、白钛石和红钛铁矿。钙钛矿只是近年来才发现有一定数量，能否被利用取决于提取工艺的进展及其经济效果。至于像钛铁矿晶石这类储量十分巨大的钛矿物，在现阶段的技术经济条件下还不能用来作为钛提取冶金的原料。天然金红石精矿的二氧化钛含量可达 9596，是钛工业的优质原料，但它的储量较少，开采量远不能满足需要；而且经过多年的开采，金红石资源逐渐枯竭。所以，今后主要是利用储量丰富的钛铁矿。近年来，国内对富钛料的需求逐年增加，攀锦钛业公司 3 万 t/a 的扩能，遵义钛厂海绵钛扩能至 8000t/a、抚顺铝厂海绵钛也有增加，建筑行业的蓬勃发展，使电焊条用富钛料也有所增加，这些使得国内高品质钛原料的供应变得更为紧张。另外钛材以及钛锭的用量也在逐年增加，国内富钛料未来几年很可能处于严重供不应求的状态。目前，国内在用攀枝花及其周边地区钛资源制取适合氯化法钛白、海绵钛原料等方面还是空白。QIT 公司对钛渣进行升级除钙、镁生产供沸腾氯化使用的 UGS 渣，其使用的方法具有流程长、生产时间长、能耗高、操作复杂、成本高等缺点，大大限制了产品的广泛应用，并且这种生产工艺一方面未必适应攀西钛渣的升级，另一方面 QIT 公司基本上不愿意将其技术转让，其关键技术环节也很难掌握，即便是 QIT 公司愿意转让，也需要支付昂贵的技术转让费。因此，探索新型的钛渣升级或适合攀西钛渣的升级方法具有重要的现实意义。1.2 攀西地区钛资源现状中国的钛资源储量十分丰富，约占世界钛储量的 48%，但主要是钛铁矿资源，金红石甚少。在钛矿储量中，岩矿占大部分，少部分为砂矿。钛铁矿岩矿产地主要是四川、云南和河北。砂矿产地主要有广东、广西和云南。金红石主要分布在湖北和山西等地。四川攀枝花西昌地区(后文简称攀西地区)的钛资源主要以钒钛磁铁矿形式存在，已探明的钒钛磁铁矿储量为 96.6 亿吨，其中共生的钛资源(以 TiO2 计)为 8.7 亿吨，居世界第一位，占世界储量的 35%、全国的 91%。攀西地区的钛资源主要分布在红格、攀枝花、白马和太和四大矿区。攀西地区钒钛磁铁矿属攀枝花学院本科毕业设计(论文) 1 绪论2多金属复杂岩矿，其矿物组成和赋存状态复杂，具有以下特点：矿中铁的氧化物主要以 FeO 形式存在，FeO/Fe 2O3 比值较高；结构致密，脉石含量高。可选性差，不易将 TiO2 与其分离，选出的精矿含有相当量的非铁杂质，特加别是含有较高的 MgO，精矿的品位不高，且选矿的回收率较底；产地集中，贮量大，要大规模开采，以攀枝花开采的兰尖矿为例，原矿中的钛磁铁矿约占 48%，钛铁矿占 9%，硫化矿物 1%；脉石矿物中钛辉矿石约 25%，斜长石占 17%，即便是攀枝花的钛铁矿纯矿物也并不是 FeTiO3，其中还含有相当高的镁铁矿(MgTiO3)和少量的红钛锰矿(MnTiO 3)。后两者均分布在钛铁矿中呈类质同相的固熔体，矿石中的钛矿物主要为粒状钛铁矿，钛铁晶石和少量片状钛铁矿难以单独回收。选矿时，从钒钛磁铁矿的选矿尾矿中选出的粒状钛铁矿可供利用。该钛铁矿的特点是结构致密，固溶了较高的氧化镁，因此选出的精品位较底，TiO2 含量只有 46%48% ，非铁杂质 10%13%，MgO，CaO 含量较高。这就给钛的工业生产带来了很大的复杂性难度。据测算 1-3，攀西地区探明的矿产资源潜在经济价值为 19387 亿美元。其中钒钛磁铁矿为 17256 亿美元。相当于当年全国工业总产值的十多倍，而攀西钒钛磁铁矿潜在价值在 6.25 万亿美元以上，因此以科学发展观为指导，加速推进攀枝花地区钛资源综合利用与深层加工的力度，拓宽其应用领域，尽快将本地区的资源优势，彻底改变西部贫穷落后的面貌，加快小康社会建设，实现东西部和谐发展，显得尤为重要。1.3 攀西地区钛资源利用现状作为矿物资源，以现有的技术而被利用的钛铁矿主要是钛铁矿(FeTiO 3)和金红石(TiO 2)，此外还有锐钛矿 (TiO2)以及黑砂(低品位钛铁矿) 等。目前，每年开采的含钛矿石约有 90%用于制取钛白，5%左右用于生产海绵钛，其余部分用于其它生产。虽然钛铁精矿可以直接作为生产钛白或海绵钛的原料，但其品位低，工艺比较复杂，生产过程会产生大量副产品，如钛铁矿用于硫酸法生产钛白，会副产出大量的硫酸亚铁和浓废酸，按生产 1 吨钛白计，浓硫酸 78 吨，酸性废水150250 吨，绿矾 33.5 吨。对环境的污染严重。随着环保法规的日趋严格，美国的西欧以及我国的一些硫酸法工厂被迫停产或转产，钛铁矿现在已极少用于此类生产。沸腾氯化法生产钛白由于其工艺流程短，产品质量好，生产能力大，自动化程度高投资低，与环境的友好性等到优点，已逐渐成为钛工业的主要发展趋向。但是沸腾氯化法生产钛白对原料有较高的要求：高钛渣(TiO 2 含量80%)攀枝花学院本科毕业设计(论文) 1 绪论3或人造金红石(TiO 2 含量 90%)，CaO +MgO 1.5%。在沸腾氯化生产过程中，钙镁杂质会生成氯化钙和氯化镁。这两种杂质的熔点低而沸点高，在沸腾氯化过程中，会以熔融状态黏结其他物料，形成结圈，造成沸腾氯化难以继续进行，因此其含量要低。随着天然金红石矿资源的日益枯竭和沸腾氯化法的快速发展，既要生产高质量的钛白粉或海绵钛，又要不给环境带来负面影响，必须走开发富钛料的技术道路，也就是说提取富钛料是对钛原料钛铁矿进行深层次加工的重要发展方向。攀西地区的钛铁精矿目前主要用于电炉熔炼法生产高钛渣，据统计，攀枝花年产钛精矿 35 万吨，却只具有年产 6000 吨含 92%TiO2 高钛渣的生产能力，其钛资源综合利用率较低为 15%，钛资源没能获得充分利用，同时还大大限制了攀枝花钛工业的发展。攀西地区钛资源综合利用率偏低是由于该地区钛资源本身具有的一些特性造成的。虽然攀西地区钛精矿具有质量稳定，不含放射性等优点，但是矿物组成和结构也具有较明显的不足，这些缺点表现为：非铁钛杂质特别是钙镁杂质多。攀西钛铁矿中的 TiO2 含量在远生矿中最高。而加拿大 QIT 矿的 TiO2 含量虽然较低，但钛铁总量却高达 95%，非常有利于生产高钛渣。而攀西矿的非铁钛杂质总量远远高于加拿大 QIT 矿，这是由于攀西矿结构致密，固溶了较高的 MgO 的缘故。因此选出的钛铁矿品位较低，MgO 和 CaO 含量高。采用电炉冶炼成高钛渣，不能有效出去钙镁杂质，故这种高钛渣用作氯化法钛白原料时，通常需要进一步以化学处理除去 MgO 和CaO，这样势必增加钛渣的生产成本。生产工艺流程冗长。攀西钛铁矿的生产(选钛)工艺长，几乎囊括了所有的选矿工艺过程，而且设备种类多，制约环节多，因此钛的回收率较低，生产成本较高。运输费用高。由于攀西地处西南川滇高原的偏远山区，远离市场，运输费用偏高。在整个钛产业链中，富钛料的生产至关重要，它是下一步制造海绵钛和钛白粉的重要原料。不管最终是用于生产海绵钛还是用于生产钛白粉，将钛铁矿富集为富钛料是关系到整个钛工业能否良性发展的一个关键步骤，是攀西地区钛产业链向下延续的必经点。同时由于攀西地区钛铁矿的钙镁杂质含量较高，制取低含量钙镁的富钛料也是该地区钛资源利用面临的一个技术难点。如果能解决这个制约钛资源利用的瓶颈问题，必将带动整个攀西地区经济的蓬勃发展，为全国钛工业的发展开拓出一个新的局面。攀枝花学院本科毕业设计(论文) 1 绪论41.4 富钛料的生产方法 4-111.4.1 电炉熔炼法富钛料的生产方法主要是电炉熔炼法。这种方法是使用还原剂，将钛精矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去的选择性除铁，从而富集钛的火法冶金过程。其主要工艺是：以无烟煤或石油焦还原剂，与钛精矿经过配料、制团后，加入矿热式电弧炉内，于 16001800 高温下还原熔炼，所得凝聚态产物为生铁和钛渣，根据生铁和钛渣的比重和磁性差别，使钛氧化物与铁分离，从而得到含 TiO272%95%的钛渣。其主要反应为式如下。FeTiO3C=FeTiO 2CO 式( 1.1)2FeTiO33C=2FeTi 2O33CO 式( 1.2)FeTiO32C=FeTiO2CO 式( 1.3)Fe2O33C=2Fe3CO 式( 1.4)生产钛渣的电炉是介于电弧炉与矿热炉之间的一种特殊炉型，有敞开式、半密闭式和密闭式三种，熔炼温度一般为 1600 1700，最高温度可达1800。电炉熔炼所得到的钛渣可以用来生产钛白粉、人造金红石和 TiCl4。该方法的优点是生产工艺简单，设备易于大型化， “三废 ”少，且炉气可以回收利用，副产品生铁回收加工容易，缺点是除去非铁杂质能力差，耗电量较大，一般在电力较充足的地区使用。电炉熔炼法工艺流程短，副产品金属铁可直接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可回收利用，三废少，工厂占地面积小，是一种高效的冶炼方法，在国外获得广泛应用。1.4.2 Becher 还原锈蚀法锈蚀法是将钛铁矿进行氧化焙烧，使矿中的 FeO 变成 Fe2O3 再用 C 将Fe2O3 还原成金属铁，通过磁选进行分离，剩余少量的 Fe 和未还原的氧化铁用氨水锈蚀，生成氢氧化铁，经过过滤分离、洗涤、干燥得到人造金红石，氢氧化铁进一步处理得到铁红。目前澳大利亚的 ILUKA 公司使用 58%63% TiO2 的钛砂矿，生产含TiO290%以上的人造金红石。将钛铁矿进行高温氧化后，在特制的窑内加入反应性好的煤还原，冷却后用磁选分离出残炭，然后将还原后的钛铁矿投入锈蚀槽，在初始 PH 值 67 的 1.5%2%NH 4CL 溶液中锈蚀约 12 小时，再用旋流器将富钛料和水合氧化铁分开，再经稀硫酸溶液浸除去部分残铁和锰，最后经过滤、洗涤、干燥后得到人造金红石。这种金红石是氯化法生产钛白的优质原料。澳大利亚已建成的工厂总计年产能力达 7.9105t。攀枝花学院本科毕业设计(论文) 1 绪论5该工艺适合高品位（TiO 254%）的钛砂矿，并且随 TiO2 的品位越高其生产成本也越低，原料中 TiO2 的最佳品位在 60% 63%之间。该工艺的局限性是仅可除去铁和锰，不能除去其它非铁杂质。1.4.3 酸浸法酸浸法是把钛铁矿与酸进行反应，溶出杂质，使 TiO2 得到富集成为人造金红石。根据酸的性质分为盐酸浸出和硫酸浸出两大类。而盐酸浸出法又有稀盐酸和浓盐酸浸出之分，这取决于不同国家的生产厂的具体条件而定。酸浸法可有效地除去铁和钙、镁、铝、锰等可溶性杂质，获得高品位的人造金红石，适用于处理各种类型的矿物。美国