TiMCM41介孔分子筛的合成与表征

分类号 密级中国地质大学（北京）本 科 毕 业 论 文题 目 Ti-MCM-41 介孔分子筛的合成与表征 英文题目 Synthesis and Characterization of Ti-MCM-41 Mesoporous Molecular Sieve 学生姓名 林志祥 院（系） 材料科学与工程专 业 材料科学与工程 学 号 1003101328 指导老师 邓雁希 职 称 副教授 二 0 一四年五月中国地质大学（北京）本科毕业设计（论文）任务书学生姓名 林志祥 班级 10031328 专业 材料科学与工程导师姓名 邓雁希 职称 副教授 单位 中国地质大学（北京）毕业设计（论文）题目Ti-MCM-41 介孔分子筛的合成与表征毕业论文主要内容和要求：本论文以铁尾矿制备的硅酸钠溶液为硅源，钛酸四丁酯为钛源，CTAB 为模板剂，采用一步合成法制备 Ti-MCM-41 介孔分子筛；考察合成工艺参数对材料性质的影响；采用X-射线衍射、扫描电子显微镜、低温氮气吸附、红外光谱、紫外光谱等分析手段对材料进行表征分析；对所得样品进行水热稳定性测试。毕业论文主要参考资料：1 史云. Ti-MCM-41 分子筛的合成改性及其催化酯交换反应性能的研究. 博士学位论文. 天津大学:化学工程与科学, 2011.2 Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis. Chemical reviews,1997,97(6):2373-2420.3 Kresge C T. Leonowicz M E,Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by aliquid-crystal template mechanism.nature,1992,359(6397):710-712.4 K.S. Hui, C.Y.H. Chao. Synthesis of MCM-41 from coal fly ash by a green approach: Influence of synthesis pH. Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 1135-1148.5 Tzong-Horng Liou. A green route to preparation of MCM-41 silicas with well-ordered mesostructure controlled in acidic and alkaline environments. Chemical Engineering Journal 171 (2011) 1458-1468.6 Honghao Yu, Xiangxin Xue, Dawei Huang. Synthesis of mesoporous silica materials (MCM-41) from iron ore tailings. Materials Research Bulletin 44 (2009) 2112-2115.7 Halina Misran, Ramesh Singh, Shahida Begum, et.al. Processing of mesoporous silica materials (MCM-41) from coal fly ash. Journal of Materials Processing Technology 186 (2007) 8-13.8 Matijasil A,Otjacques C,Herrier G, et al. Kinetic study of MCM-41 synthesis 1.International Journal of Inorganic Materials,2001,3(1)75-86.9 Monnier A,Schuth F,Huo Q, et al. Cooperative formation of inorganic-organic interfance in the synthesis of silicate mesostructures. Sciecce,1993,261(5126):1299-1303.10 Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis.Chemical reviews,1997,97(6):2373-2420.11 张震东. 非离子表面活性剂导向下新型多孔分子筛材料的合成与表征D. 复旦大学博士学位论文.12 汪杰,涂永善 ,杨朝合. 以催化油浆为增孔剂的 MCM-41 介孔分子筛的合成J. 燃料化学学报,20033l:457-461.13 JIN Hai -ying. Mesoporous Silica with Different Morphology Synthesized by Self-assembling of Lipid MoleculeJ.Journal of Shanghai Second Polytechnic Universtty, 2010, 27: 22-29.14 郑均林 ,张晔 ,魏伟等. 具有强酸性位的高水热稳定介孔分子筛的合成J. 物理化学学报,2003,19(10):907-912.15 罗洁莹, 陶红, 刘静等. Ti-Zn-MCM-41 新型介孔分子筛的合成表征及其光催化性能的研究J. 水资源与水工程学报,2009,20:43-47.16 蒋斯扬,周传林,孔岩等. 锌锡双金属掺杂 MCM-41 的合成及表征J. 无机化学学报,200,21(12):1831-1837 17 王兴, 徐龙伢, 王清遐. 第九届全国催化学术会议论文集C. 1998:442-443.18 邓威, 金英杰, 任杰. PW/MCM-41 催化苯与长链烯烃烷基化J. 抚顺石油学院学报,2000,20:38-42.19 Verhoef M J, et. al. A study on the stability ofMCM-41-supported heteropoly acids under liquid and gas-phase esterificantion conditions. Microporous and Mesoporous Materianls,1999,27(2-3):365-371.20 Kresge C T,Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.nature,1992,359(6397):710-712.21 于建强,李灿 ,许磊等. 以硅溶胶和三氯化钛为原料合成 Ti-MCM-41 分子筛. 催化学报,2001,22(3):267270.22 Xu X S, et. al. Preparation and characterization of novel CO2 molecular basket adsorbents based on polymer-modified mosoporous molecular sieve MCM-41.Microporous and Mesoorous Materials,2003,62(1-2):29-45.23 Corma A, Navarro M T, Pariente J P. Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM-4l and its application as a catalyst for selective oxidation of hydrocarbons J.J Chem Soc Chem Commun,1994,(2):147148.24 Kovano K A, Tatsumi T. Synthesis of titanium-containing MCM-41J. Microporous Materials,1997,10:259271.25 于健强 , 李灿, 李美俊, 刘中民, 辛勤. 以硅胶和 TiCl3 合成中孔 Ti-MCM-41 分子筛 的合成. 催化学报 22 (2001) :267-271.21 Tanev P T, Malanma C W, Thomas J P. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aro-matic compoundsJ.Nature,199,368(24):321-323.22 Zhang Zhaorong, Su Jishuan, Zhang xiaoming, et al. Synthesis of Si and Ti-MCM-41 mesostructures via a novel S-X-assemblyJ.Chinese Chemical Letters,1998,9(5):487490.毕业论文应完成的主要工作：1.查阅相关文献资料，了解 Ti-MCM-41 的研究现状、应用前景。2.以铁尾矿制备硅酸钠溶液硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以 CTAB 为模板剂，通过室温合成法制备 Ti-MCM-41 介孔分子筛，并探究实验的最优条件。3.应用 X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜等手段研究 Ti-MCM-41 介孔分子筛的结构与形貌。毕业论文进度安排：序号 毕业论文各阶段内容 时间安排 备注1 查阅文献、制定实验方案 2 月 20 日2 月 27 日2 开题答辩 2 月 27 日3 进行实验，并分析实验结果，准备中期答辩 2 月 27 日4 月 11 日4 中期答辩 4 月 11 日5 进行实验，分析实验结果，并完成毕业论文 5 月 3 日5 月 21 日6 准备毕业答辩 5 月 22 日5 月 30 日课题信息：课题性质： 设计 论文课题来源： 教学 科研 生产 其它发出任务书日期： 指导教师签名： 年 月 日教研室意见：教研室主任签名： 年 月 日学生签名： 摘 要MCM-41介孔分子筛具有比表面积高、孔道结构规则以及孔径易调节、化学稳定性好、表面易改性等特点，在有机催化领域有广阔的应用前景。过渡金属杂原子介孔分子筛的合成和功能化研究已成为分子筛材料开发的热点。本文采用铁尾矿制备的硅酸钠溶液为硅源，钛酸四丁酯为钛源，CTAB为模板剂，通过一步合成法制备Ti-MCM-41介孔分子筛。采用XRD、SEM、低温氮气吸附脱附、TEM、FI-IR、UV-Vis等对Ti-MCM-41 的结构和物化性质进行表征。研究不同水热晶化条件对合成Ti-MCM-41介孔分子筛的影响。实验结果表明：采用铁尾矿制备硅源，钛酸四丁酯为钛源，CTAB 为模板剂，通过一步合成法能够制备出 Ti-MCM-41 介孔分子筛，并且 Ti 以四配位的形式进入介孔分子筛骨架中；当硅钛比例为 1:0.02，晶化温度为 100C，晶化时间为 4 天时，所制备的 Ti-MCM-41 介孔分子筛结构形貌最优，在此情况下制备的 Ti-MCM-41 介孔分子筛样品具有有序的六方孔道结构，比表面积为 676.574 m2/g，孔径为 3.833 nm，并且具有较好的水热稳定性。关键词：Ti-MCM-41介孔分子筛； 一步合成； 铁尾矿ASTRACTMCM-41 mesoporous molecular sieve has many advantages such as high surface area, periodic hexagonal pore channels, easy adjustability of surface properties. It has wide applications in catalytic organic chemistry. Synthesis and functionalization of transition-metal-substituted mesoporous molecular sieves have attracted much attention in materials field.Ti-MCM-41 materials were successfully synthesized through one-step synthesis method, using cetyltrimethylammonium bromide as a template agent, iron ore tailings and tetrabutyl titanate as Si and Ti sourcesrespectively in an alkaline solution. Various characterization techniques, including XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, TEM, FI-IR，UV-Vis were carried out to analyze the textural and physicochemical properties of these Ti-MCM-41 samples, with particular emphasis on the influences of hydrothermal conditions on molecular sieves properties. Experimental results suggested that Ti-MCM-41 molecular sieve possesses a long-range ordered hexagonal structure and titanium has incorporated into the silica framework with Ti species in tetrahedral coordination. Experimental results suggested that Ti-MCM-41 materials were successfully synthesized using cetyltrimethylammonium bromide as a template agent, iron ore tailings and tetrabutyl titanate as Si and Ti sourcesrespectively in an alkaline solution and Ti in the form of four-coordinated into mesoporous framework. When the proportion of silicon titanium is 1:0.02, silicon crystallization temperature 100 C, and crystallization time 4 days, the prepared Ti-MCM-41 mesoporous structure and morphology should be best, and in this case Ti-MCM-41 mesoporous prepared has a specific surface area of 676.57 m2 / g, a pore size of 3.83 nm, and better hydrothermal stability.Key words：Ti-MCM-41 mesoporous molecular sieve; one-step synthesis; iron tailings目 录1 绪论 .11.1 MCM-41 的研究现状 .11.1.1 介孔分子筛介绍与研究热点 .11.1.2 MCM-41 的合成机理 .21.1.3 MCM-41 的合成方法 .31.1.4 MCM-41 的改性研究 .41.1.5 MCM-41 的应用 .51.2 Ti-MCM-41 的研究进展 .61.2.1 Ti-MCM-41 的合成机理 .61.2.2 Ti-MCM-41 的合成现状 .71.3 研究意义 .71.4 研究内容 .82 实验原料、设备与方法 .92.1 实验原料 .92.1.1 铁尾矿 .92.1.2 化学试剂 .92.2 实验设备 .102.3 实验方法 .102.3.1 硅源的制备 .102.3.2 Ti-MCM-41 介孔分子筛的合成 .112.4 表征方法 .122.4.1 X 射线粉晶衍射 .122.4.2 傅里叶红外光谱 .122.4.3 扫描电子显微镜 .122.4.4 透射电镜 .122.4.5 紫外-可见光吸收光谱 .122.4.6 低温氮气吸附脱附 .123 Ti-MCM-41 合成条件的优化 .133.1 不同硅钛比例对合成钛硅分子筛的影响 .133.1.1 XRD 结果 .133.1.2 SEM 结果 .143.1.3 FR-IR 光谱分析 .153.1.4 UV-Vis 光谱分析 .163.2 不同晶化温度对合成钛硅分子筛的影响 .163.2.1 XRD 结果 .173.2.2 SEM 结析 .183.2.3 FR-IR 光谱分析 .183.3 不同晶化时间对合成钛硅分子筛的影响 .193.3.1 XRD 结果 .193.3.2 SEM 结果 .203.3.4 FI-IR 光谱分析 .203.3.4 UV-Vis 光谱分析 .213.4 本章小结 .224 优化条件下合成 Ti-MCM-41 的表征和性能测试 .234.1 焙烧效果的评定 .234.2 低温氮气吸附脱附 .244.3 TEM 测试 .254.4 水热稳定性能测试 .25结 论 .27致 谢 .28参考文献 .29中国地质大学（北京）2014 届本科毕业论文11 绪论1.1 MCM-41 的研究现状1.1.1 介孔分子筛介绍与研究热点20 世纪 60 年代，作为催化裂化工艺中的主要催化剂的沸石分子筛，逐渐引起了人们的关注。在半个多世纪的发展过程中，分子筛经历了三个发展阶段：即七十年代 ZSM-5 的合成、八十年代 AIPO4-n 系列分子筛的合成和九十年代 M4lS 介孔分子筛的合成。分子筛研究从微孔结构扩展到了介孔结构，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子的硅铝酸盐、磷酸铝及磷铝酸盐，分子筛的催化功能也从简单的酸催化发展到了碱催化、酸碱功能催化、氧化还原催化等 1。由于分子筛具有独特的孔道体系所引起的特殊性质，可以