ZnO纳米线阵列PVK二极管光电特性研究

毕 业 设 计题 目 ZnO 纳米线阵列/PVK 二极管光电特性研究 学生姓名 何龙旺 学号 1210064079 所 在 院 (系 ) 物 理 与 电 信 工 程 学 院 专业班级 电子信息科学与技术 1203 班 指导教师 袁兆林 完成地点 博学楼 119 2016年5月ZnO 纳米线阵列/PVK 二极管光电特性研究 何龙旺（陕西理工学院物理与电信工程学院电子信息科学与技术专业电信 1203 班，陕西汉中 723000）指导教师：袁兆林摘要 为了发展低成本、大面积和高性能光电二极管，采用水热方法，低温下，在氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃基底上生长出良好取向排列的氧化锌(ZnO)纳米线阵列，然后在生长的氧化锌(ZnO)纳米线阵列上旋涂p型聚乙烯咔唑(PVK)层，形成结构为ITO/ZnO/PVK/Ag的光电二极管。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪 (XRD)分别表征制备的 ZnO纳米线阵列的形貌、晶相结构。测试结果表明：ZnO纳米线形成致密良好取向排列阵列，纳米线的直径为2030nm，长度在200300nm，具有六方纤锌矿结构。进一步，系统研究了此光电二极管在暗态和太阳光模拟器的光照下的电流-电压（I-V）特性。结果显示：该器件在暗态和光照下都表现出良好的二极管特性，在暗态和光照下的整流率分别为352和160。关键词 ZnO纳米线阵列；水热法；光电二极管；整流率Photoelectric characteristics of the ZnO nanowire array/PVK diode He Long-wang(Grade12,Class3,Major Electronic Information Science and Technology,Physics Dept.,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,Shaanxi）Tutor:Yuan Zhao-lin Abstract :In order to develop low-cost ,large-area and high-quality photodiodes ,in this paper, well-aligned ZnO nanowire arrays were grown on indium tin oxide (ITO)-coated glass substrates by hydrothermal technique at low temperature. A photodiode with a structure of ITO/ZnO/PVK/Ag was fabricated using ZnO and PVK . The morphologies and crystalline structure of as-grown ZnO nanowire arrays were investigated by field-emission scanning-electron microscopy (FESEM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. The results of these measurements showed the ZnO nanowire arrays contained densely packed, aligned nanowires with diameters from 20 to 30 nm, lengths from 200 to 300 nm and a wurtzite structure. Moreover, the current-voltage (I-V) characteristics of the photodiode in dark and under illumination with a solar simulator are investigated in detail. The results exhibited that the device shows good diode characteristics in dark and illumination, the rectification ratios (RR) of the device in the dark and under illumination were 352 and 160, respectively.Key words : ZnO nanowire arrays; Hydrothermal technique; Photodiode; Rectification ratio目录1 引言 .11.1 纳米材料的概述 .11.2 氧化锌（ZnO）纳米材料研究现状 .21.3 光电二极管的研究进展 .31.4 论文研究思路和主要内容 .42 实验部分 .52.1 氧化锌（ZnO）纳米材料的制备与特性研究 .52.1.1 试剂和衬底 .52.1.2 实验步骤 .52.1.3 仪器表征 .52.2 ZnO 纳米线阵列/PVK 光电二极管的制备 .52.2.1 材料、溶剂和衬底 .52.2.2 实验步骤 .52.2.3 仪器表征 .53 结果分析与讨论 .63.1 ZnO 纳米线阵列形貌、结构与光学特性分析 .63.1.1 形貌分析 .63.1.2 晶相结构分析 .63.1.3 光学特性 .73.2 ZnO 纳米线阵列/PVK 光电二极管的性能分析 .83.3 光电二极管中的电荷输运过程 .94 结 论 .94.1 ZnO 纳米线阵列小结 .94.2 ZnO 纳米线阵列/PVK 光电二极管小结 .95 结论与展望 .105.1 论文结论 .105.2 论文展望 .106 结束语 .11致谢 .11参考文献 .11第 0 页 共 17 页1 引言1.1 纳米材料的概述纳米科技主要涵盖纳米化学、纳米生物学、纳米材料等几个方面。众所周知，纳米材料是其它相关纳米科学的重要基础和支柱，因此，纳米材料在纳米科技中占有举足轻重的地位。当前，纳米材料是纳米科技中研究最活跃、最丰富的领域之一。由于纳米材料具有一些独特的物理和化学特性，利用这些特性来制备体积小、功能强和性能优越的纳米器件，并且这些纳米器件在许多领域的广泛应用，将给社会和人们的生活带来伟大的变革。纳米材料是指它至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或者由它作为基本单元来构成的材料。由于纳米材料具有良好的光学性质和电学性质，在信息产业、生物医药、能源和环境保护等方面有广泛的应用。近年来，纳米材料研究取得了许多突破性进展。随着纳米材料的开发和器件发展，许多功能有机小分子材料已经被研制，并且广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应管等器件中。因此，有机小分子材料与纳米材料的结合成为一个新的发展领域，纳米材料也成为一大研究课题。1 纳米材料的特性。由于纳米材料具有特殊尺度，它可能会表现出一些独特效应，主要有表面效应、小尺寸效应、介电限域效应、 量子限域效应、宏观量子隧道效应等。表面效应。当表面原子数大大增加，比表面积变大，造成原子配位不足，导致表面出现大量的不饱和键，表面能大大增加，表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其它原子结合。小尺寸效应。当纳米体系体积变小时，两种情况可能发生：一是纳米体系本身性质发生改变；二是纳米体系本身性质不发生变化，那些与体积相关的性质发生明显的变化。介电限域效应。采用小介电常数的介质，在半导体纳米材料表面上修饰一层修饰过的纳米材料，其电荷载体产生的电力线更加容易穿透修饰介质，导致屏蔽效应减弱，代垫粒子间的库仑力增强，相比没有修饰过的纳米材料，它的光学性质有很大的变化，这就是介电限域效应。量子限域效应。如果纳米材料的晶粒的尺度很小为纳米尺度，它的电子能带结构形成准分立能级，能隙变宽，这就是量子限域效应。宏观量子隧道效应。如果微观粒子总的能量小于某个势垒高度，微观粒子还能贯穿这一势垒，这就是宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有这些效应和新奇的特性，表现出一些独特的物化性质，吸引人们大量开发和应用纳米材料，这为科学的发展和社会的进步创造了美好的前景。2 纳米材料的分类。纳米材料一般可以按照以下几个方面分类：（1）按照材料种类可分为：无机纳米材料，有机小分子纳米材料，高分子或聚合物纳米材料。（2）按照结构形貌可分为：零维，一维，二维，三维。其中 零维和一维属于低维。由于低维纳米材料具有容易制备、独特的几何结构和广泛的应用前景等特点，因此，当前纳米材料研究主要集中在低维纳米材料。3 纳米材料的性质。（1）光学性质。当材料的晶粒处于纳米尺度（1100nm ）时，和超导相干波长相比，它的尺寸小于或接近，表面原子数和电子数大大增加，会产生量子限域效应和表面效应，很大程度影响纳米材料的光学性质，主要表现有：蓝移效应，宽频带强吸收，发光峰的变化。蓝移效应。具有纳米尺度的纳米材料的光学吸收边相比体相材料会发生蓝移，这种现象可以解释为：一是表面效应。由于纳米材料晶粒尺寸小，具有很大的表面张力，使它的晶粒常数变小；二是量子限域效应。由于纳米材料的晶粒尺寸小，它的光学带隙变宽导致光学吸收边蓝移。第 1 页 共 17 页宽频带强吸收。由于纳米材料晶粒尺度小，对可见光的反射非常低，对光的吸收增强。同时，在纳米材料中。存在较宽的键振动模分布，对红外吸收的频率存在较宽的分布，纳米材料红外吸收呈现带宽化。发光峰的变化。纳米材料的发光是近年来研究背景活跃的一个领域。通常，相比体它的相体或者单体，纳米材料发光有很大的不同，如发光峰 位置移动，许多发光峰出现。而纳米材料中它的晶粒尺度小到某一尺度时主要通过杂质能级和缺陷能级、量子限域效应、电子跃迁的选择定理等理论来解释。（2）电学性质。由于许多半导体纳米材料的应用取决于它们的电学性质，因此，半导体纳米材料的电学性质成为研究的热点。例如，在本征半导体纳米材料中进行掺杂，提高其电学性质或实现导电类型的转变，把它们放入磁场中，其电阻下降可到达 50%-80%，而发现其他材料基本不下降。4 纳米材料的应用。纳米材料由于具有一些独特的性质，如何把它的独特性质应用到相关领域是近年来研究的重中之重。到目前，纳米材料已经被证实许多领域有广泛的应用前景，下面介绍纳米材料几种常见的应用。（1）在信息产业中的应用。进入 21 世纪以来，信息产业日新月异。信息产业在国内外都有重要的地位。近年来，信息产业得到快速的发展，其中把纳米材料应用于信息产业成为一个亮点，其主要有两方面在网络通讯和纳米器件。这些器件能提高网络和通讯的质量，减小体积和降低成本等。（2）在生物医药中的应用。主要有两方面:a.药物方面。在纳米材料的尺度上，利用原子或分子的排布，制造出具有特定功能的药品，纳米材料的粒子掺入药物中，使得药物在人体中方便和有效的运输。b.治疗方面。纳米粒子尺寸小，可以自由运输在人体血液中，因此，可将纳米粒子注入人体血管中，进行全身检查和治疗。（3）在能源和环境保护中的应用。当前，能源危机、过度开发和使用石油、煤炭。天然气等化石燃料，造成大气污染、环境严重破坏等这些都是世界各国当前面临的最突出难题，合理利用传统的化石能源、开发新能源是世界各国当前和今后一项非常重要的任务。在合理利用传统的化石能源方面，纳米材料可做成净化计量和助燃剂，加入化石能源中使得它们可以充分燃烧，并且在燃烧过程中还可以自循环，减少污染排放，不在需要辅助设备；在开发新能源方面利用纳米材料做成获得能源的器件或装置，可以使得某种能源转化成电能，例如太阳能转化电能、热能转化电能、化学能转化电能等。1.2 氧化锌（ZnO）纳米材料研究现状氧化锌（ZnO）是一种新型的直接宽禁带半导体纳米材料，室温下的禁带宽度约为 3.37eV，有较大的激子束缚能(60meV) ，并且具有优异的光学和电学特性，良好的化学和热稳定性是一种非常重要的无机半导体材料。1 ZnO 纳米线阵列的制备方法。目前，人们已探索出几种方法来制备良好取向的 ZnO 纳米线阵列，按照材料在制备时的变化形式和 ZnO 纳米线阵列制备方法上，主要有物理和化学方法。常用的特性化学制备方法有溶胶- 凝胶法 8、化学回流法 9、化学浴沉积 10-12和水热法 13-15等，下面对这些方法作以简单的介绍。（1）溶胶-凝胶法。采用液态的化学溶液或溶胶反应后，生成稳定溶胶体系，一般再进行固化，形成纳米材料。优点：成本低、简便、掺杂水平可控，可实现多种元素的掺杂。缺点：制备的纳米材料一般结晶度不高。（2）化学回流法。将两种或多种原料溶解在某种溶剂中，混合后在一定温度下发生化学反应，形成胶体，在经过一定时间的回流形成所需要的纳米材料。优点是方法简单、成本低，制备的纳米材料尺度均匀，但是制备出纳米材料的种类较少。第 2 页 共 17 页（3）化学浴沉积。化学浴沉积是液相法中制备纳米材料常用的方法，一般是将两种或两种以上原料溶解在溶剂中，装入 一密闭容器中，在一定的温度和压强下发生化学反应，上次所需要的纳米材料。采用此方法可以生成一维的 ZnO 纳米线阵列。 Vayssieres 等人首先提出采用此方法制备取向良好的 ZnO 纳米线阵列，前驱物采用硝酸锌和六次甲基四胺，衬底和前驱物放入高压反应釜中，密封，在 95反应数小时可以获得 ZnO 纳米线阵列。（4）水解法。基本过程和化学浴沉积法相同。此外，除了以上几种常用的制备方法，还有沉淀法、电化学法。在这些方法中，水热法具有明显的优势，如设备简单、易操作、环保和制备的材料结晶性好等。2 ZnO 纳米线阵列的性质。ZnO 纳米线阵列具有优异的光电性质，因此他适合应用于多个领域，特别是用于制作光电子器件，如半导体激光器、发光二极管、紫外探测器、太阳能电池等。光学性质一般包括高光学透过率、光致发光。（1）高光学透过率。ZnO 纳米线阵列具有很宽的直接带隙，在可见光区具有很高的透过率，一般可以超过 80%，而在紫外光区有很强的吸收率。（2）光致发光。ZnO 纳米线阵列一般具有两种发光峰，一是近带边紫外发光峰（NBE），二是深能级缺陷发光峰（DLE）。研究认为 NBE 源于带边激子复合，DLE 与它的本征缺陷有关，不同的本征缺陷造成 DLE 峰位置发生变化。电学性质是指 ZnO 的半导体特性。ZnO 纳米线阵列尽管是良好的 n 型半导体，但是它的电阻率比较大在实际上通过在 ZnO 纳米线阵列中掺杂（Al、Ga、In）来提高其电学性能，以获得 n 型半导体。3 ZnO 纳米线阵列的应用。ZnO 纳米线阵列在太阳能电池 1、半导体激光器 2、发光二极管 3、传感器 4和场发射器件 5等多个领域很大的应用前景。近年来，由于一维纳米结构具有独特的几何结构和良好的电学输运特性，一维纳米结构 ZnO 备受人们关注，如纳米管 6、纳米棒 7和纳米线 2等，特别是良好取向的 ZnO 纳米线阵列，它们具有很大的比表面积、可以提供更短的电学输运路径和适合制作大面积器件等优点，在多种光电子器件中具有潜在的应用价值。1.3 光电二极管的研究进展1 光电二极管的概述光电二极管是光电子器件中非常重要的器件，可以广泛应用于光电探测、光电检测和光电转换等相关领域。光电二极管的核心部分是一个 PN 结，在有光照的条件下会产生光电流，光的强度越大产生光电流就越大。光的变化会引起光电流的变化，这就可以实现光信号转化成电信号的功能，成为光电传感器件。利用有机半导体的很大的光吸收系数这一特点，有机半导体可以用作良好的光活性层和 ZnO 纳米线阵列具有良好的电学性质，因此，ZnO 纳米线阵列/PVK 光电二极管有望取得良好的性能。光电二极管是实现光信号转化成电信号的功能，主要是由半导体 p-n 结的光电效应实现的。光电二极管类型主要有 p-n 结二极管、p-i-n 二极管和金属-半导体二极管等几种，目前它们大部分采用无机半导体材料制备，如：Si、GaAs 和 SiC 等，尽管采用这些材料制备的光电二极管具有良好的性能。采用新型半导体材料获得低成本、高性能光电二极管是当前和未来主要研究目标之一，ZnO 就是一种当前被广泛研究的新的半导体材料。由于本征 ZnO 就是一种良好的 n 型半导体，采用 ZnO 和其它 p 型半导体混合来获得 ZnO 异质结，有望获得低成本、高性能光电二极管 ,其原因是：一是 ZnO 纳米线阵列具有独特的结构，有很大的比表面积和良好的光电特性，而且随着对ZnO 纳米线阵列的深入研究，可以采用低成本的制备方法来获得 ZnO 纳米线阵列；二是有机 p 型半导体具有很大的光吸收常数、种类多、重量轻、成本低等优点。2 光电二极管的参数第 3 页 共 17 页光电二极管和普通二极管一样，不同之处是它具有光电效应，实现光信号转化成电信号的功能，因此，光电二极管也具有普通二极管的许多特性。光电二极管的主要参数有 4 个，分别是开启电压 、理想因子 、反向饱和电流密度 和整流率 。理想因子 、整流率 用来评价光onUNsatJRNR电二极管的性能越好，反向饱和电流 是指在暗态情况加一反偏饱和电压时的输出电流，开启电satJ压 是指二极管正向导通时的电压。onU1 理想因子 n: 二极管在暗态下的理想因子 n 和反向饱和电流密度 可以通过理想二极管方satJ程来计算，如公式(1)所示 16：(1)1)n(expsattVI公式(1)中，V t 为热电压，通常取 26mV。n 就是二极管的理想因子， 就是反向饱和电流密satI度。在正偏压大于几十毫伏情况下，公式(3)可以简化为公式(2)：(2)exp(tnVJsat在对公式(2)的两边取对数，方程可以简化为公式(3)：(3) satt1ILIL当二极管为理想二极管时 n=1;当复合电流占优势时 n=2;当两种电流可以比拟时， n 介于 1 和2 之间。在二极管中，内部电流输运为载流子扩散引起的，它的理想因子为 1；同时存在复合和扩散两种电流输运机制，理想因子介于 12 之间；电流输运为载流子复合造成的，它的理想因子为2，在本实验制备的二极管中，理想因子大于 2，主要是由于载流子复合和缺陷引起的隧道电流共同造成的 18。2 整流率 RR:就一般光电二极管而言，在暗态和光照下的整流率越大，表明光电二极管的性能越好。二极管的整流率 RR 可以按照公式(4)来计算 17：(4)RFJ公式(4)中，J F 为正向偏置电压下器件的电流密度，J R 是反向偏置电压下器件的电流密度，两偏置电压绝对值相等，在二极管的电流-电压（I-V）特性曲线中，可以求得一系列 RR 值，通常取最大的 RR 值为二极管的整流率。3 反向饱和电流：在暗态情况下，加一反偏饱和电压时，二极管有一个很小的电流输出，这个电流为暗电流。主要来自二极管的漏电流，暗电流越小，表明二极管的性能越好。4 开启电压。开启电压是指二极管正向导通时的电压，它越小，表明该二极管消耗的能量越小，在光电二极管中有两种开启电压，通常是通过它的 I-V 特性曲线的线性去反向延长至 X 轴来估计它的开启电压。第 4 页 共 17 页1.4 论文研究思路和主要内容纳米材料（如有机小分子纳米材料）具有许多特性，并在多个领域展现出广阔的前景，目前已经成为材料科学研究的热点。ZnO 纳米线阵列的制备方法以及可以获得不同形貌的 ZnO 纳米线，并且他们的光学特性研究已经趋于成熟。到目前为止，虽然采用水热法制备 ZnO 纳米线阵列已经非常成熟，但是将制备出 ZnO 纳米线阵列与 p 型聚合物混合，形成异质结光电子器件报道较少。针对上述情况，在本文中，采用水热方法在 ITO 玻璃基底制备 ZnO 纳米线阵列，并且获得了良好取向、形貌致密、排列规则的 ZnO 纳米线阵列，研究其结构及光学特性。进一步，将制备出的 ZnO 纳米线阵列作为 n 型半导体，与有机小分子纳米材料（p 型聚合物 PVK）混合，形成异质结光电致密良好取向、形貌排列规则二极管，并且研究器件的特性。2 实验部分 2.1 氧化锌（ZnO）纳米材料的制备与特性研究2.1.1 试剂和衬底(1) 试剂：二水乙酸锌Zn(CH 3COO)22H2O，六水硝酸锌Zn(NO 3)26H2O，六次甲基四胺(C6H12N4)，无水乙醇，异丙醇均为分析纯，购买于成都科龙化学试剂公司，使用前未经过提纯。用到的水为去离子水，采用优普超纯水仪制得，电阻率 18.2M。(2) 衬底：本实验采用 ITO 玻璃作为衬底，在可见光区透过率约为 90，方阻约为 10/sq 。切成尺寸大小为 2cm2cm，在使用前，分别在洗涤剂，去离子水，无水乙醇和异丙醇中各超声清洗 15 分钟，然后用氮气吹干，备用。2.1.2 实验步骤生长 ZnO 纳米线阵列分两步进行：第一步，制备 ZnO 籽晶层。称取一定质量的 Zn(CH3COO)22H2O，溶解在无水乙醇中，形成浓度 0.01mol/L 溶液，将溶液旋涂在清洗干净的 ITO 玻璃基底上，转速 2000r/min，时间 30s，涂覆进行三次，然后放入马弗炉中，在 350空气中退火 20min。上述过程反复三次，最后得到 ZnO 籽晶层；第二步，生长 ZnO 纳米线阵列。分别称取 0.6694g Zn(NO3)26H2O 和 0.3155g C6H12N4，放入两个烧杯中，各加入 75ml 去离子水，超声 15min，待它们完全溶解后，倒入一起混合，再超声 15min。将混合溶液转移进入水热反应釜，将涂覆有 ZnO 籽晶层的基底插入溶液中，正面朝下，密封，放入鼓风干燥箱中，在 93下，反应 2h，反应完成后，自然冷却至室温，取出基片，分别用去离子水和无水乙醇各冲洗几遍，放入真空干燥箱中，60下，空气中，烘干，进行各种测试。 2.1.3 仪器表征采用滴管取几小滴样品滴在清洗干净的 Si 衬底上，在 70温度下烘烤 10 分钟，待样品烘干后，在其表面喷镀一层金增加样品的导电性，使用电子显微镜（SEM，日本电子公司，JSM-5900SV 型）观察样品的表面形貌；利用 X-ray 粉末衍射仪（ XRD, 荷兰飞利浦 Xpert Pro MPD 型，CuK射线源， =1.5406 ）检测样品的晶相结构；使用紫外-可见光谱仪（日本岛津公司，UV-1700 型）测