固定源氮氧化物污染控制ppt课件

第九章 固定源氮氧化物污染控制,第一节 氮氧化物性质及来源,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,第三节 低氮氧化物燃烧技术,第四节 烟气脱硝技术,第五节 烟气同时脱硫脱硝技术,第六节 氮氧化物控制的经济评价,第一节 氮氧化物性质及来源,1952年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生的化学反应，400多名老人因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29严重受害，33中等受害，其余38也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。之后，日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染，我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。 氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化学烟雾的罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。 据测算，每燃烧一吨煤，就要产生530kg氮氧化物。而我国能源结构中有70%80由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。,第一节 氮氧化物性质及来源,就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：1吨天然气: 6.35公斤1吨石油: 9.1-12.3公斤1吨煤: 8-9公斤而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。,第一节 氮氧化物性质及来源,NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。NOx的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分,第一节 氮氧化物性质及来源,不同浓度的NO2对人体健康的影响,第一节 氮氧化物性质及来源,NO2浓度的日变化,第一节 氮氧化物性质及来源,NOx的性质（续）NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a）（10倍于人类活动）人类活动（5107t/a）(区域集中、强度大)燃料燃烧占 90-9595以NO形式，其余主要为NO2,第一节 氮氧化物性质及来源,第一节 氮氧化物性质及来源,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,在氮氧化物中，NO占有90-95%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：,热力型NOx高温下N2与O2反应生成的NOx,燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx,瞬时NOx 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,一、热力型NOx形成的热力学,1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的 影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,热力型NOx的生成浓度与温度的关系,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,平衡常数和平衡浓度,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,2. NO与NO2之间的转化平衡常数平衡浓度,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,上述数据说明：室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际9095的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制,烟气冷却对NO和NO2平衡的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,二.热力型NOx形成的动力学 Zeldovich(泽利多维奇)模型,燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用泽利多维奇(Zeldovich)反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,在高温下总生成式为,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,NO生成的总速率,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,假定N原子的浓度保持不变得到代入（6）式得,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,假定O原子的浓度保持不变最终得,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,积分得NO的形成分数与时间t之间的关系,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2O240：1),第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,三.瞬时反应型(快速型),快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,快速型NOx的费尼莫尔反应机理,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应,火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占6080。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。,四. 燃料型NOx的形成,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,NH3氧化的主要反应途径为：,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,余气系数=1.2,燃料中氮含量(煤燃料比FC/V)对NOx转化率的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,过量空气系数对NOx转化率的影响,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；,定义燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比为燃料型NOx的转化率CRCR【最终生成的NO浓度】 【燃料全部转化成NO的浓度】试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,四.燃料型NOx的形成,燃料中的N通常以原子状态与HC结合，CN键的键能较N N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例燃料中2080的氮转化为NOx,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,第三节 低氮氧化物燃烧技术,凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术。煤的燃烧方式对NO排放的影响探讨生成规律可以知道，NO的生成及破坏与以下因素有关： (a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，空气燃料比FC/V以及V-H/V-N等。(b)燃烧区温度及其分布。(c)燃烧区温度及其分布.炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量。(d)燃烧器形状.燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,举例：固态除渣煤粉炉，当要求NOx排放值为650mg/m3时，所需的NOx降低率为36。,不同燃煤设备所生成的NOx的原始排放值及为达到环境 保护标准所需的NOx降低率,第三节 低氮氧化物燃烧技术,低NOx排放主要技术措施,1 .改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。2 .炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。 3 .烟气脱硝：(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝)(2).湿法脱硝。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,低过量空气燃烧：使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。但如果氧含量（浓度）3%时，会使CO浓度剧增，使热效率降低。此外，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,一、传统低NOx燃烧技术1. 低氧燃烧降低NOx的同时提高锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增加,第三节 低氮氧化物燃烧技术,2. 降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍,第三节 低氮氧化物燃烧技术,3. 烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx,第三节 低氮氧化物燃烧技术,4. 两段燃烧技术第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低,第三节 低氮氧化物燃烧技术,5.再燃技术 即在炉膛的特定区域内注入再燃燃料（占燃料总量的10%30%），再燃燃料需要使用微细的煤粉，在每个区域都需要保证充分的停留时间，才能达到完全燃烧。 使用再燃会给系统带来很大的灵活性，让电厂有能力控制NOx的排放浓度。如果仅使用燃尽风可以去除25%的NOx ，再加入再燃燃料可控制60%的排放。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,从原理上来说，任何碳氢燃料都可作为再燃燃料使用。但天然气在再燃中使用得最广泛。煤炭也可用作再燃燃料。但使用煤炭作为再燃燃料通常需要在再燃区和燃尽区有相对较长的停留时间。在一些使用案例中，需要升级磨煤系统或使用颗粒更细的煤，这些措施都提高了成本。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,6.浓淡燃烧技术 NOx的生成与空燃比有关。当空燃比接近1时， NOx生成量最大。空燃比小于1时，由于氧浓度较低，燃烧过程缓慢，可抑制NOx的生成。当空燃比大于1.5时，由于燃烧温度较低，也能抑制NOx的生成。因此该类方法又称为非化学当量燃烧或者偏差燃烧。 通过燃料稀薄燃烧的燃烧器和燃料过浓燃烧的燃烧器互相配置交替使用，也可有效较低NOx生成。,第三节 低氮氧化物燃烧技术,二.先进的低NOx燃烧技术,原理：低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴类似于两段燃烧技术,第三节 低氮氧化物燃烧技术,2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等,第三节 低氮氧化物燃烧技术,3. 空气/燃料分级 的低NOx燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx,第三节 低氮氧化物燃烧技术,常规燃烧器 与低氮氧化 物燃烧器构 型比较,第四节 烟气脱硝技术,选择性非催化脱硝法(SNCR)脱硝,喷氨法（尿素等氨基还原剂）炉膛喷射脱硝,由于氨只和烟气反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在9501050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在9501050摄氏度之间。喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。,第四节 烟气脱硝技术,若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面，且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。总之，SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。,第四节 烟气脱硝技术,选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图,第四节 烟气脱硝技术,2.选择性催化还原法（SCR）,烟气SCR脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为300oC至400oC，当采用活性焦炭时，其反应温度为100oC至150oC。根据CATA. 反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:(1)在空气预热器前350摄氏度位置.(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,第四节 烟气脱硝技术,(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中,第四节 烟气脱硝技术,选择性催化还原法（SCR）催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应,第四节 烟气脱硝技术,第四节 烟气脱硝技术,石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸钙制成吸收液,加入少量硫酸,将其PH调制4-4.5,在洗涤塔内反应如下: Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2 NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2,吸收法脱硝,第四节 烟气脱硝技术,碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NOxNO/NO21效果最佳,强硫酸吸收,第四节 烟气脱硝技术,吸附法脱硝,吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤,（1）活性炭吸附法 活性炭对低浓度NOX有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。活性炭对NO有催化作用，对提高NOX氧化度有一定作用,第四节 烟气脱硝技术,（2）分子筛吸附法 用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、13X型分子筛等。 分子筛吸附法的净化效率高，可回收NOX为硝酸产品，缺点是装置占地面积大，特别是NOX尾气和解吸空气需要脱水，导致能耗高，操作复杂，因此，尽管我国进行过单台吸附器沸石装量为2t 规模的中试，但未能工业应用。,第四节 烟气脱硝技术,NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3,第五节 同时脱硫脱硝技术,1 高能电子活化氧化法 （1）原理 a 烟气中O2、H2O等分子吸收高能电子的能量，生成大量反应活性极强的自由基或自由原子 b 烟气中SO2 、NO被自