我厂碳一资源的利用途径

. . 我厂碳一资源的利用途径 碳一化工是指以含有一个碳原子的物质，如 CO、CO 2、CH 4、CH 3OH、HCN，为原料合成化工产品或液体燃料的有机化工 工艺。就我厂碳一资源来说，主要是 CO、CO 2、CH 4、HCN 四种，其中 CH4 存 在于炼厂干气之中，主要作为炼厂加热炉燃料，如作化工原料，须从干气之中 分离提纯出来，利用方式类似天然气化工。HCN 主要供曙光化工生产氰化钠产 品。CO 主要由 Shell 粉煤气化联合装置生产，主要用作制氢原料，供合成氨装 置和炼厂加氢装置所用，随着 Shell 粉煤气化联合装置生产负荷的提高和曙光化 工备用氢源的投产，CO 资源必有富余，需开发出新的利用途径。我厂 CO2 资 源丰富，净化装置产出纯度为 99.5%的 CO2 34000Nm3/h，除少量外送凯美特外， 大量的 CO2 无有效利用途径直接排入大气，另外各种加热炉和热电锅炉也排出 的大量的 CO2，随着国家对温室气体限排政策的逐步施行，未来会对我厂正常 生产产生极大的压力，CO 2 的综合利用是一个有等解决的问题。本文主要对 CO 和 CO2 的综合利用提出一些思路。 一、CO 的利用 1.1 合成气（CO+H 2）制甲醇 由合成气（CO+H 2）合成甲醇，己有多年的工业化实践，技术上已臻成熟， 能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。由中石化参股的中安公 司和中科合创等及其它一些煤化工企业均采用煤炭煤气化大规模合成甲醇 甲醇制烯烃下游产品生产技术 聚烯烃等下游产品以及甲醛、羰基法醋酸、 甲醇燃料、二甲醚等。还可以制得甲基叔丁基醚、甲胺、高级醇、甲酸、乙醇、 乙二醇、树脂等众多的化工材料。 1.2 作费托合成原料，制烯烃和油品 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)简称为 FT 反应，是以合成气(CO 和 H2) 为原料在催化剂( 主要是铁系) 和适当反应条件下合成反应，根据催化剂、工艺 和反应条件的不同，得到不同的产物，有的以低碳烯烃为主，有的以汽油、煤 油、柴油等液体燃料的为主。国内外这方面的研究很多，有的进入了中试阶段， 有的已经工业化。 1.3 合成气直接作化学合成原料 . . 一是将 1 个碳原子的化合物合成为 2 个碳原子的化合物，继而产生一系列 衍生化工产品，特别是精细化工产品。成功合成为 2 个碳原子的化合物有乙炔、 乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。 二是将现有含碳化合物增加 1 个碳原子，即通过羰基合成和氢甲酰化、OXO 反 应来实现。如烯烃氢甲酰化制多 1 个碳原子的醛，氯化苄羰基化制苯乙酸，三 聚丙烯羰基化制 C10 叔碳酸等。如曙光化工和我厂合作的丁辛醇项目就是采用 丙烯羰基合成法。 1.3.1 合成二甲醚 二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性， 使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的 二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭 氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、 丁烷等石油化学品。代替甲醇 用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产 成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气，其储运、燃烧 安全性，预混气热值和理论燃烧温度 等性能指标均优于石油液化气，可作为城 市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃 料汽车相比，不存在汽车冷启动 问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之 一。 由合成气一步法合成二甲醚的工艺及催化剂的研究国内外报道很多，合成 气直接制取二甲醚的技术已渐成熟, 具有原料易得、流程短、设备规模小、能 耗低、单程转化率较高、不受甲醇价格影响等优点, 更有利于实际应用。合成 气直接制取二甲醚催化剂是一种双功能催化剂, 一般是由甲醇合成催化剂和甲 醇脱水催化剂复合而成。 1.3.2 合成气制甲基叔丁基醚 甲基叔丁基醚是高辛烷值添加剂，采用多组份催化剂，可从合成气制含 60异丁醇和 40甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气 直接制取甲基叔丁基醚。这是一条很值得重视的制取高辛烷值添加剂的技术路 线。 1.3.3 合成气制乙二醇 . . 乙二醇（EG ）是一种重要的化工基础有机原料，与对苯二甲酸反应生成聚 对苯二甲酸乙二酯，可作为聚酯的原料，近年来需求量不断增加。此外，乙二 醇还广泛用于润滑剂、增塑剂和油漆等领域。我国乙二醇的消费构成中约 95% 用于生产聚酯，5%用于生产防冻剂等方面。近年来，由于聚酯工业需求强劲， 国内市场对乙二醇需求保持快速增长的势头。合成气制备乙二醇技术主要工艺 有合成气经草酸酯法、甲醛羰基化法和甲醛氢甲酰化法等。其中，合成气经草 酸酯法反应条件温和，乙二醇选择性高，已成为目前研究的热点，它包括一氧 化碳催化偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢两步。 1.3.4 甲基丙烯酸甲酯（MMA） MMA 是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃 （PMMA）、聚氯乙烯助剂 ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 -丁二烯共聚物 （MBS）。技术路线是以合成气和乙烯为原料，经氢甲酰化反应、羟醛缩合反 应、氧化酯化反应制备 MMA。 1.3.5 芳烃羰基化 芳烃不经官能化反应，在催化剂作用，与 CO 反应， 一步直接羰基化合成 相应的醛、酮、酸、酯类化合物，无疑具有显著的优越性。催化体系主要有以 醋酸钴为主催化剂的催化体系和超强酸离子液体即作溶剂又作催化剂的催化体 系。 二、CO 2 的利用 2.1 CO2 代替 N2 作 Shell 气化装置粉煤输送气 以 CO2 代替 N2 作粉煤输送气可以很好地利用 CO2，减少 N2 的用量；部分 CO2 在高温条件下，与煤粉反应生成 CO，减少 O2 消耗量，从而降低合成气中 氮气量，提高粗合成气有效气浓度，增加了合成气资源。 2.2 CO2 催化加氢 CO2 催化加氢的研究国内外报道很多，根据催化剂、工艺和反应条件的不 同，得到不同的产物，如甲醇、烃类、醛类、甲酸和二甲醚等。一般说，CO 2 催化加氢反应的转化率和收率都不太高，难以立即投入应用，但已出现了良好 的前景。随着研究的深入，有关 CO2 的活化规律将逐步被揭， CO2 将得以再度 利用。因此，在有廉价而丰富的氢源的情况下，研究 CO2 的催化加氢是一项很 . . 有价值的课题。 2.3 CO2 化工利用 从 CO2 出发可以合成各种化合物，能量利用比较有利的化工过程是合成含 羧基或酯类的各种化合物。 2.3.1 碳酸二甲酯 碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC 可进行 羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、 硫酸二甲酯和甲基氯等。因此 1992 年 DMC 在欧洲被登记为绿色无毒化学品。 DMC 可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯 （TDI、MDI、HDI、IPPI ）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ ADC） ；也可用于合成氨 基甲酸酯类农药（西维因） 、苯甲醚、甲基芳胺等；此外 DMC 具有高的含氧量 （53.3） ，可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；DMC 还具有与 其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。 因此碳酸二甲酯是一种具有广阔发展前景的化学品。 由 CO2 合成 DMC 可分为间接法和直接法两种。间接合成方法由 CO2 先合 成中间物，再和甲醇进行反应生成碳酸二甲酯。目前间接合成法有碳酸酯交换 法和尿素醇解法两种。碳酸酯交换法由 CO2 和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳 酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再经过与甲醇的酯交换反应合成 DMC，并且富产乙二 醇。尿素醇解法是利用气提法尿素生产工艺，即将超临界萃取与超临界反应耦 合在一起，使 CO2 与氨气合成尿素，然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生 成 DMC。间接法合成 DMC 包含较多的反应步骤，给反应和分离及副产物的处 理均带来麻烦，生产成本较高。 直接法是以 CO2 和甲醇为原料直接合成 DMC ，其反应式如下 ： CO2+ CH3OHDMC+ H 2O 该方法目前国内外尚处于研究探索阶段。直接法合成 DMC 具有反应步骤 单一，原料价廉易得、副产物少，对环境危害极小等特点，颇具发展潜力。从 目前研究情况看，二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以经由均相反应实现， 也可以通过非均相催化反应实现。均相催化体系主要包括有机锡、醋酸镍及烷 基金属等体系；而非均相催化体系主要是通过对氧化锆或五氧化二钒表面进行 . . 酸碱修饰制备的系列催化剂。从热力学上讲，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸 二甲酯是难以进行的，而且二氧化碳难于活化，因此研制新型催化剂的关键是 促进对二氧化碳的活化 , 以提高碳酸二甲酯的收率。近年来，在金属有机物催 化剂的合成和筛选、助催化剂及吸水剂的使用、超临界 CO2 溶剂体系的引入等 方面作了大量的研究工作，取得了主要的研究进展，有可能实现工业化生产。 2.3.2 碳酸乙烯酯 碳酸乙烯酯(简称碳乙或 EG)是一种杂环酮，也称 1,3-二氧环戊酮，乙二醇 碳酸酯等。它是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基 础原料。碳酸乙烯酯可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂。特 别是近年来，EG 应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产，脂肪族的聚碳酸酯及其 包含碳酸酯单体的共聚物，开始被用作生物可降解的材料，使该领域的研究更 受重视。碳酸乙烯酯有多条合成路线：环氧乙烷与 CO2 的环加成反应；乙 烯氧化加成反应；尿素与乙二醇醇解反应。环氧乙烷与二氧化碳加成反应制 备碳酸乙烯酯为放热、体积缩小的反应,从化学平衡方面看,低温、高压的条件有 利于反应的进行，同时选择合适的催化剂是反应能否顺利进行的关键。该反应 的体系主要有均相催化体系和多相催化体系。这是一种高效、绿色、环保的合 成新型中间体酯的方法，而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径，可 收到明显的经济效益和社会效益，受到各国普遍重视。 2.3.3 脂肪族聚碳酸酯 脂肪族聚碳酸酯是应用领域相当宽广的聚碳酸酯材料，除可以作为生物降 解塑料外，还可以用作聚氨酯和不饱和聚酯的原料，阻氧材料、夹层玻璃胶粘 剂、热熔胶和陶瓷合金材料烧结合剂、铸造材料，表面活性剂和无机填料表面 处理剂，脆性材料的增塑、增韧剂和加工助剂，橡胶弹性体补强剂等。通过环 氧化物与 CO2 共聚法、脂肪族环状碳酸酯开环聚合法及脂肪族二元醇与碳酸二 烃基酯聚合法合成脂肪族聚碳酸酯(APCs)的研究，以及对各种反应体系所采用 催化剂的性研究和对反应机理的分析报道很多。也有工业化的报道。 2.3.4 乙酸 乙酸是大宗化学品，世界年产纯乙酸约 500 万 t，消耗量为 650 万 t，150 万 t 回收利用。目前乙酸的制备方法很多，曾经使用的方法包括：乙醇氧化法、 . . 乙醛氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法等，但是现在所使用的方法只有两种： 可食用的发酵法及甲醇羰基化法。 从利用的角度，有一个新的反应途径可以研究：甲烷和 CO2 合成乙酸。但 是甲烷和都是很难活化的反应物，因此在催化上是一个很难攻克的难题。从热 力学的角度来看，这个反应的吉布斯自由能很高，为 7lkJmol，反应很难进行。 目前只有极少数的研究。 CO2+CH4CH 3COOH 采用 TFA 催化体系，在 80反应约 20h，乙酸收率为 16.5molmolPd 。采 用 Cu Co 氧化物型催化剂，在 250，常压下反应，乙酸的时空收率为 47.5mol/(gh)；采用超细 SiO2 担载的 Pd 催化剂（ Pd 负载量为 1） ，收率可 达 134.9mol/（gh） 。Huang 等采用分步反应的策略，催化甲烷和合成乙酸的 反应。以 Si02 负载钯或铑为催化剂，先通入甲烷，使其在催化剂表面生成 CHX，然后通入 CO2，进行偶联反应生成乙酸。结果表明 2Pd SiO 2 的催化 活性最高，乙酸生成速率接近 40mmolg -1h -1。 2.3.5（甲基）丙烯酸 （甲基）丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂） ，丙 烯酸树脂广义上讲是（甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称，狭义 丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐。2010 年国内丙烯酸需求达到 116 万 t。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。甲基丙烯酸的主要 方法是丙酮氰醇法和异丁烯氧化法。 乙烯（或丙烯）和 CO2 合成（甲基）丙烯酸是一条较新的反应路线，显然 这种方法比烯烃氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原 子经济，没有废物产生。反应条件很温和，反应温度低于 100。这条路线在 热力学上也是可行的，升高温度对反应有利，仅就丙烯酸而言，当温度为 500时，吉布斯自由能为-3.39kJmol。但是这条路线现阶段仍然没有工业化， 因为目前所做的研究表明，反应过程是一个化学计量反应，而不是一个催化过 程。 CH2=CH2+CO2CH 2CHCOOH . . 一个理想的 CO2 与烯烃合成丙烯酸的催化反应循环。 CO2、烯烃和有机金 属生成五元有机金属环化合物，然后通过 BH 消除，生成双键， H 原子转移 到金属上，然后通过还原消除生成丙烯酸与有机金属的共轭化合物，最后通过 烯烃的 取代，生成丙烯酸，完成催化循环。 但是目前 BH 转移和金属上氢原子的还原消除反应并没有按照上述路径 进行。因此 CO2 与烯烃合成丙烯酸的关键还是要发展一种高效的催化剂来实现 催化反应。 2.3.6 苯氨基甲酸甲酯(MPC) 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)作为一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯最 重要的原料之一。苯氨基甲酸酯是三步法合成 MDI 的最重要的中间体，也用于 农药、杀虫剂和医药，是 CO2 化工技术的一个重要方面。苯氨基甲酸酯的合成 路线有很多，其中直接法和间接法居多。苯氨基甲酸酯的直接法就是将苯胺、 甲醇、CO 2 进行缩合反应生成水和苯氨基甲酸甲酯，但其存在和直接法合成碳 酸二甲酯相同的缺点，即反应热力学限制(必须把反应生成的水去掉 )。 2.3.7 聚脲 CO2 和芳香族二胺发生缩合反应可以制得聚脲，它是一种优良的工程塑料 ，具有独特的生物分解性，可用作医用高分子材料 。 2.3.8 聚氨基甲酸酯 CO2 与环状胺类化合物发生聚合反应，可合成具有氨基甲酸酯单元聚合体。 CO2 和丙烯腈以及三亚己基二胺也能发生聚合反应生产含有氨基甲酸酯单元的 三元共聚合体。 2.3.9 生产无机化工产品 以二氧化碳与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质 MgCO3、Na 2CO3、NaHCO 3、CaCO 3、K 2CO3、BaCO 3；碱式 PbCO3、Li 2CO3、MgO 等多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻工、建 材、医药、电子机械等行业。 2.4 二氧化碳的其它利用 2.4.1 烟丝膨松剂 . . 传统的烟丝膨松剂是用氟里昂制作，但氟里昂对臭氧层有破坏作用，我国 是全面禁止使用氟里昂的缔约国之一，至 2006 年全面禁止使用氟里昂。液体二 氧化碳用于烟丝膨化处理，可使每箱香烟节约 56%的烟丝，并提高烟丝的质 量。每箱香烟所需烟丝膨化剂为 30Kg 二氧化碳，我国每年生产香烟 2000 万箱 左右，若 10%用二氧化碳膨化处理，则需耗二氧化碳 60 万吨左右，如全部采用 二氧化碳膨化处理，则需消耗二氧化碳 600 万吨。国内现有七套装置采用二氧 化碳作烟丝膨胀剂，二氧化碳用于烟丝膨化的前景十分看好。 2.4.2 植物气肥 植物叶绿素有光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉，是植物生长的自然规 律。用二氧化碳制成气肥，加大植物生长空间中的 CO2 浓度，可增加植物的干 物质，从而达到增产的目的。 由山东农科院、大连化工公司研制成的 CO2 气 肥，已在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广。根据推广 使用的情况，每亩蔬莱大栅的增产幅度在 2060%之间。建设一套年产 35 千 吨的二氧化碳气肥装置（以高纯液体二氧化碳作原料）设备投资仅十几万元， 年利润可达百万元。所以潜在着巨大的发展市场。同时 CO2，用于覆盖植物的 气肥，还可提高光 合作用效率，使作物早熟，产量提高，品质得到改良。 2.4.3 饮料添加剂 二氧化碳可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂。广州氮肥厂 10000 吨/年能力的食品级二氧化碳全部供给健力宝饮料使用。目前美国人均消 耗饮料为 147 公斤/年，全球的饮料人均消耗量为 21.3 公斤/ 年。而我国在 98 年， 饮料人均消耗量仅为 4.5 公斤 /年。近年来 ，CO2 作为饮料添加剂 已得到广泛 的 应用。随着国外饮料企业集 团在中国安家落户及国内饮料迅速发展，食品 级 CO2 用量逐年上升 ，其生产方法也成为热门话题。 2.4.4 果蔬保鲜剂 采用二氧化碳自然降氧，气体保鲜是国际上广泛采用的一种方法。二氧化 碳气体保鲜是注入高浓度二氧化碳降低 O2 含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸， 防止病菌发生，因其不含化学防腐剂而深受人们欢迎。华南农学院有关研究表 明，用二氧化碳气体贮藏荔枝，二氧化碳气体浓度 1530%条件下可贮存 3040 天，基本保持原有的色泽和风味。把鸡蛋放在 3040%二氧化碳气体中 . . 经 610 天处理，二氧化碳通过蛋壳渗透至鸡蛋内，延迟形成水样蛋白的速度， 从而达到保鲜目的。冷藏食 品解冻 时，其温 度、味道、质地 、营养及外观 均不改变，并且不含化学防腐剂，因而深受人们欢迎。目前，上海、广州、深 圳等地超市利用干冰对高档蔬菜防腐、保鲜，各地民航也利用干冰作为航空食 品冷冻、保鲜。 2.4.5 超临界萃取 超临界 CO2 流体，由于具有与液体相近的密度，而粘度只有液体的 l%，扩 散系数是液体的 100 倍，所以它的萃取能力远远超过有机溶剂。更为理想的是 控制条件就可定向分离选定 的组分，可在常温和较低压力下工作，没有毒性和 发生爆炸的危险，使用时不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸点、 高粘度、热敏性物质。超临界 CO2 萃取同前已在大规模生产装置中获得应用的 有：从酒花中提取有效成分；从咖啡中脱除咖啡因；从石油残渣油中 回收各种 油品；从油料种子中萃取油脂等。 2.4.6 焊接保护气 二氧化碳保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法， 并具有可形性小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相比，自动 二氧化碳气体保护焊接的功效可提高 25 倍，半自动可提高 12 倍，能耗下 降 50%。我国二氧化碳气体保护焊接仅占全部焊接的 5%；发达国家 67%；全 球平均为 23%，发展前景十分乐观。 2.4.7 生产泡沫板材 道化学公司以二氧化碳作为现有聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的替代物，已在 世界范围内发放该项新技术的许可证。此板厚仅 635mm ，对环境污染小，并 具有发泡剂用量少等优点。 2.4.8 硼砂 将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入二氧化碳，加压 后反应即可制得硼砂。它主要用于玻璃和陶瓷行业。此外在冶金、化工、机械 等部门也有广泛应用。 2.4.9 油田助采剂 往油层中注入二氧化碳，可借助于许多机理驱替原油。在油层条件下，当 . . 二氧化碳开始与原油接触时一般不能混相，但可形成一个类似干气驱过程的混 相前缘，当二氧化碳萃取了大量的重烃组分（C5C30）后，便可产生混相。 在不同的油层压力、温度条件下，二氧化碳驱类似富气驱。注入的二氧化碳， 除了提高油层压力外，还起到增加原油采收率的作用，可提高石油采收率 7%15%。 2.4.10 作致冷剂 由于 CO2 致冷速度快，操作性能良好，不浸湿和不污染食品以及抑制肉毒 菌，液体 CO2 和干冰被广泛用作各种食品的的保鲜、冷冻冷藏 。将干冰渣直 接和被冷冻物品混合在一起，可以用于某些工件的冷加工。例如，把模制橡胶 与干冰混装在转筒内，经过冷却，橡胶表面的毛刺和飞边发生冷脆，因而很容 易在转筒转动时被打磨抛光。铝铆钉用干冰冷却后变软，恢复常温又变硬，借 此可以提高铆接质量。用液体 CO2 作为原子反应堆的冷却介质，比用氦更经济， 且可以不受放射污染。此外，液体 CO2 还可以用来控制某些化学反应的温度。 在低温手术，低温环境实验，金属零件冷缩配合，钢铸件淬火等方面也经常使 用液体 CO2 或干冰作制冷剂。 2.4.11 作压力源 利用瓶装液体 CO2 可以为救生艇和救生衣充气。液体 CO2 加热气化产生的 高压可以用于爆破采矿。将 CO2 带压注入橡胶或塑料乳液，卸压固化即可制造 多孔泡沫制品。由于液体 CO2 粘度低，可代替水用来输送粉煤，也可以用来压 送或转移其它液体物料。此外，高压 CO2 还可以用于远距离喷漆或操纵远距离 信号装置等。 2.4.12 污水治理 CO2 水溶液为弱酸，用 CO2 中和工厂的碱性废水，是一种便宜、无毒、无 腐蚀、简单易行的方法。生成物为碳酸盐，不会发生二次污染。 三、结束语 1.Shell 联合装置主要产物是氢和 CO2，氢供合成氨和炼油加氢用，而除少 量外送凯美特外，大量的 CO2 无有效利用途径直接排入大气。如果不能有效利 用 CO2，Shell 联合装置想减亏是很困难的。随着巴黎气候协议的生效，国家 CO2 限排政策的逐步施行