不同热处理制度对2024铝合金剥落腐蚀敏感性的影响规律研究

不同热处理制度对2024铝合金剥落腐蚀敏感性的影响规律研究摘 要本文测量了2024铝合金的时效硬化曲线，然后选取不同的处理态对2024铝合金试样进行了热处理。通过金相显微镜对2024铝合金试样的显微组织结构进行了观察。随后利用电化学工作站测量了各热处理制度下2024铝合金的极化曲线。利用饱和盐溶液模拟稳定的响度湿度，开展实验室剥蚀加速实验，并跟踪试样的宏观腐蚀形貌并绘制铝合金剥落腐蚀深度随时间变化的曲线。结果表明，该铝合金型材时效时间0h-12h之间为欠时效态、15h为峰值时效态、18h-49h之间为过时效态。随着人工时效时间的增加，铝合金的析出相也越来越多，且沉淀相尺寸逐渐增大。同时，时效处理会影响2024铝合金的剥蚀性能，其中欠时效及固溶态的剥蚀敏感性比较高，峰值时效及过时效态的试样未发生剥蚀。关键词：2024铝合金；热处理；极化曲线；剥落腐蚀Study on the effect of different heat treatment systems on the corrosion sensitivity of 2024 aluminum alloyAbstractThe aging hardness curve of 2024 aluminum alloy was measured and plotted in this paper. Then 2024 aluminum alloy samples were heat treated with different treatment states. The inner structure of aluminum alloy was analyzed by microstructure observation; The polarization curves of 2024 aluminum alloy under various heat treatment conditions were measured by electrochemical workstation. Laboratory experiments on denudation acceleration were carried out using saturated salt solution to simulate stable humidity.And the macroscopic corrosion morphology of the sample was recorded and the curve of the peeling corrosion depth of aluminum alloy with time was drawn. The results show that the aging time between 0 and 12 hours is the under-aging state, 15 hours is the peak aging state, and 18-49 hours is the over-aging state. With the increase of artificial aging time, the precipitated phase of aluminum alloy is increasing and the size of precipitated phase is increasing. At the same time, aging treatment will affect the denudation performance of 2024 aluminum alloy. Among them, the aluminum alloy with under aging state and solid solution state has high denudation sensitivity, and the aluminum alloy with peak aging and over aging state has no denudationKeywords：2024 aluminum alloy；heat treatment；polarization curve；exfoliation corrosion 目 录第1章 绪论11.1 2024铝合金的简介11.2 2024铝合金腐蚀类型11.2.1 点腐蚀11.2.2 缝隙腐蚀11.2.3 电偶腐蚀11.2.4 应力腐蚀开裂11.2.5 晶间腐蚀21.3 2024铝合金的热处理工艺21.3.1 均匀化处理21.3.2 固溶处理21.3.3 时效处理31.4 2024铝合金的剥蚀加速实验类型41.4.1 周浸试验41.4.2 全浸试验41.4.3 盐雾试验41.4.4 挠度技术41.5 本课题研究内容5第2章 实验材料、设备及实验方法62.1 实验材料62.2 实验设备62.3 实验方法72.3.1 2024铝合金的热处理72.3.2 显微硬度及时效硬化曲线72.3.3 显微组织结构观察82.3.4 X射线衍射82.3.5 极化曲线的测量82.3.6 剥蚀加速试验9第3章 2024铝合金的热处理113.1 时效硬化曲线与2024铝合金的热处理113.2 显微组织结构分析123.2.1 金相显微结构123.2.2 XRD物相分析163.3 本章小结16第4章 2024铝合金抗剥落腐蚀性能研究184.1 腐蚀电化学实验184.1.1 腐蚀电化学曲线184.2 模拟海洋大气因素作用下的剥蚀加速试验194.2.1 恒电流极化对铝合金试样的影响194.2.2 稳定湿度下剥蚀加速试验204.2.3 剥蚀表面腐蚀形貌214.2.4 剥蚀深度随时间变化曲线25第5章 结论27致 谢28参考文献29第1章 绪论第1章 绪论1.1 2024铝合金的简介铝在地球储存量很大，且分布较为广泛，是日常接触的金属之一。但由于纯铝强度很低，不能完全满足我们对材料的需求，因此需要在纯铝中加入一定量的其他金属元素来提高铝的各种性能。2024铝合金属于2XXX系列合金的一类，并且属于可热处理的硬铝合金，其比重低、耐蚀性好且高强度，是典型的性能结构优良的高强铝合金，在飞机制造和民用商品中的应用都及其广泛1-2。2024铝合金的耐热性优良，可以在高温环境中进行工作。值得一提的是热处理状态下其成形性能优良，然而热处理过程中其要求也比一般金属加工要苛刻一些3-6。1.2 2024铝合金腐蚀类型1.2.1 点腐蚀点腐蚀又叫做孔蚀，是金属表面上发生的腐蚀然后从表面向金属内部扩展，经过腐蚀后造成孔状蚀坑的一种局部腐蚀状态，同时也是阳极反应的一种形式7-8。1.2.2 缝隙腐蚀当金属部件浸入电解质溶液内时，在金属与其他物质之间会产生一些缝隙，并且在缝隙之中有时会存在一些腐蚀介质促进金属与其他物质产生反应，从而使得内部腐蚀更加严重的现象统称为缝隙腐蚀，在人们日常用的部件中经常会出现缝隙，因此这种腐蚀也比较常见，其中如果缝隙中有溶液中带Cl-则发生缝隙腐蚀的概率更大5-7。1.2.3 电偶腐蚀电偶腐蚀是指不同种类金属部件形成电接触会在内部产生腐蚀回路，使电位低的金属氧化并加速腐蚀破坏，也就是比金属单独存在时腐蚀速率更大9-11。1.2.4 应力腐蚀开裂金属在各种应力与腐蚀介质的共同作用下所产生的一种破坏，人们通常称其为SCC，它所造成的损伤很严重，有时会造成灾难性的事故。应力腐蚀会造成金属材料工作时的应力远小于许用的应力，在外观无明显预兆情下会发生断裂，严重减小了材料构件的安全性12-14。1.2.5 晶间腐蚀晶间腐蚀也属于金属局部腐蚀的范畴，是腐蚀沿着金属晶粒的边界，从外向内发展和扩张的一种腐蚀现象。主要是由于晶界处的颗粒与内部的成分有差异，在两者之间形成了化学反应引发了型材的小区域腐蚀。由于其发生在晶界上，因此会使晶粒之间的作用力一定程度上减弱，力学性能遭到损坏，使得金属变得很脆，对金属材料造成严重的影响15-16。晶间腐蚀产生是由以下两个因素造成的：首先是内部因素，即金属或者合金的晶粒与晶界之间成分组成不同并且晶界中的结构也不同、合金元素固溶析出的特点、沉淀析出的过程等问题，使得电化学分布不均，从而让金属产生晶间腐蚀的倾向。然后是外部因素，由于腐蚀介质的存在使得金属内晶界与晶粒的电化学环境不同。目前晶间腐蚀机制的解释很多主要有以下几个理论被广泛接受：1.沿着晶粒边界处的沉淀相会比其他位置的沉淀相先溶解，之后在沿着晶界的位置留下了腐蚀孔；2.晶间溶质较少的地方比晶粒本身的击穿电位高一些的，从而造成了选择性腐蚀；3.由于选择性腐蚀会在晶体内形成一个与外界隔离的环境，使得晶间腐蚀连续不断的发展32。铝合金的剥落腐蚀为特殊的晶间腐蚀，腐蚀沿着平行于铝合金轧制面的晶界横向发展，引起金属表面产生剥落和鼓泡，使得铝合金的力学性能很大程度降低，实用性减弱，对材料的危害非常大。由于热处理能改变其抗剥落腐蚀能力，因此试验中通过不同热处理工艺对铝合金剥落腐蚀的敏感性规律进行了研究。1.3 2024铝合金的热处理工艺1.3.1 均匀化处理铝合金在加热铸造后,为使金属间化合物减少，晶内的析出相偏聚及过饱和固溶体凝聚产生的内应力，将合金铸锭加热至指定的温度，然后使样品在一定温度下保存后降至室温。这种处理方法能够有效的减少合金内部的不均匀物质分布，进而减少了晶内偏析与产生较大的化合物等对于合金性能有影响的现象17-18。1.3.2 固溶处理 2024铝合金内部有多种合金金属元素共同组成，在铝材中温度的改变能引起元素固溶度改变。室温下，在合金中会存在两个相即相与第二相。固溶处理需要加热到一定温度，目的是让相尽可能地溶入铝材中，保持温度一定量的时间，会得到单相的固溶体。当温度降低时相的溶解度会降低，使得相从铝基体中析出，使剩下的合金成为过饱和固溶体17。如果温度的降低速率很快，溶质分开扩散时所受的外界阻力会突然变大，此时相还没有形成核，表示留下的溶质不能与相同一时间内析出合金，所以此时所获得的固溶体只有一个相，这称为淬火处理。在这个过程中铝基体内部形成大量的空穴和过饱和溶质，会阻碍铝基体内部原子的位错从而加强了铝合金的强度31。1.3.3 时效处理通常时效处理分两种：一为人工时效二是自然时效。经过淬火处理后，在铝合金中有溶质会自主的向四周分散并发生分解，称之为脱溶倾向，文中所有研究的铝合金在室温下便可以产生这种倾向。通常情况下，自然时效会发生在淬火之后，但也存在一些合金会经过一定时间才能开始其自然时效3-6。本文对合金采取了人工时效热处理的方法。人工时效处理，即将合金置于某温度下对其进行恒温加热，其目的是为了促进过饱和固溶体中发生脱溶的速度，同时能够提高金属工艺处理效率并且减少了热处理需时。对2024铝合金来说，在人工时效之前会对铝合金进行固溶与淬火处理，这样铝合金的强度能一定程度上增强。上文提到固溶处理的作用是让合金元素尽可能融入到铝基体当中，使合金成为过饱和固溶体。而人工时效可以让合金中的过饱和的溶质原子扩散与脱溶同时也能让合金中的空位产生扩散，因而产生析出相，而析出相的生成会形成应力阻止铝基体的内部原子发生位错与迁移，最终会在宏观上使铝合金拥有更好的硬度与强度17。常见的铝合金人工时效有以下所示：1.单级时效最常见的人工时效为单级时效，单级时效中实验通常使合金在较长时间下保持在一定的高温，单级时效一般可以得到抗拉性能较好的合金，且处理时间至峰值时效时，会产生两个强化相，即GP区以及T1相。虽然T1相会使铝合金硬度增加，但同时也损失了合金的可塑性能，其耐腐蚀性能也随之降低33。2.双级时效是指铝合金首先在一个温度下进行时效热处理然后再改变温度再进行时效热处理，通常有一个低温区为与析出阶段还有一个高温区称为稳定化阶段。通常合金先经历低温的预时效，形成一个GP区，再置于高温下二次人工时效，在两次时效后合金内大多数强化相是ri相,此时合金强度虽然不如之前，但合金比单级时效更加耐蚀33。3.三级时效三级时效的处理包括两次的预析出的处理，也就是说拥有两次的成核长大的处理过程,能够得到细微且比较均匀的析出相组织20。1.4 2024铝合金的剥蚀加速实验类型1.4.1 周浸试验周浸试验：利用干湿交替，让金属片接受风吹日晒的交替腐蚀环境，使得金属的干湿交替不是一个连续的过程。可用来研究温度、PH、表面斜度对铝合金表面腐蚀的影响。这种加速试验还原性比较强但腐蚀周期比较长21。1.4.2 全浸试验全浸试验室近几年来比较广泛使用的腐蚀方法，主要将铝合金浸泡在EXCO溶液中，经过一段时间后将合金从腐蚀溶液中取出观察，对比标准照片进行腐蚀评级，这样的方法优点是步骤简单易于操作与实现，并且还原自然时效的程度较高但主观性太多用眼睛来评估，没有定量的评价剥蚀现象22。1.4.3 盐雾试验盐雾试验：利用试验室里的盐雾试验仪，模拟了在不同浓度的NaCl溶液下，在设定温度，PH腐蚀环境中铝合金剥落腐蚀的情况。但是循环盐雾试验的设备比较复杂，试验周期也更长，且不能很好的预测剥蚀22。1.4.4 挠度技术Liddiard和Robinson等人利用一种挠度技术无破坏地对剥蚀进行了定量测量。在这一技术中，试样在四点加载条件下的挠度与试样厚度的关系式为： /W = K/d3 (3-1)其中，是挠度，W是加载量，d是厚度，可以通过试样最初的尺寸决定K值，因而，单位负载下的挠度变化决定着试样有效截面的变化。此外，假定只有腐蚀能引起尺寸的变小。在Liddiard等人的研究中，试样是在无应力情况下发生腐蚀，而且厚度的变化是由剥落腐蚀造成的，因而可以测量厚度随时间的变化。Robinsion等人也用四点弯曲的方法，测量了2024在盐雾试验和现场暴露试验之后的平均腐蚀深度。然而，这一挠度技术需要一套复杂的试验装置。而且，假设了经过长时间的表面剥蚀试验之后，在进行挠度腐蚀过程中，试样要满足统一的厚度。如果长时间的暴露试验之后，试样表面没有发生剥落腐蚀或者只有局部的点蚀，接下来进行的挠度试验将是无效的23-24。1.5 本课题研究内容（1） 首先对2024铝合金试样进行固溶处理，再对试样进行不同时间恒温下的时效处理，并测出时效硬化曲线，根据时效硬化曲线所测量的结果对样品进行欠时效、峰值时效、过时效处理。（2） 观察2024铝合金的显微组织结构并进行XRD物相分析。（3） 对不同时效态的试样进行电化学处理，估计其击穿点位，并进行恒电流预极化处理。然后使样品在稳定湿度环境下进行剥蚀加速试验，观察剥蚀表面形貌，并测量腐蚀深度，绘制出剥蚀深度随时间的变化曲线。 6第2章 实验材料、设备和实验方法第2章 实验材料、设备及实验方法2.1 实验材料下表为实验所用的铝合金的原子数百分比，如表2-1所示。表2-1 实验主要材料CuMgMnFeSiZnTiNiAl3.94.91.21.80.30.90.50.40.30.10.1Bal还有样品制备和实验测试中所使用的玻璃器皿、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCL）、硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、无水乙醇（C2H3OH）、硝酸钾（KNO3）等相关试剂。2.2 实验设备实验主要材料如下表2-2所示。表2-2 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家金相抛光机金相显微镜数控超声波清洗器P-2GScope.A1KQ-700DE莱州市蔚仪试验器械公司ZEISS昆山市超声仪器有限公司电子天平06108002赛多利斯科学仪器箱式电阻炉101-2AB林茂科技有限公司参比电极对电极饱和甘汞参比电极铂电极上海仪电科学仪器公司上海仪电科学仪器公司电化学工作站显微硬度计体式显微镜Reference600HV-1000AStemi508GAMRY莱州华银实验仪器有限公司ZEISS2.3 实验方法2.3.1 2024铝合金的热处理实验采用的T6态处理，即在495固溶1h之后再进行淬火，紧接着进行时效温度为180C的人工时效，本实验在决定最适合的固溶温度时，所依照的准则是不发生超温度的煅烧17。图2-1为T6处理的示意图。图2-1 热处理（T6态）简图2.3.2 显微硬度及时效硬化曲线通过表面硬度大小的测定来检测材料性能是实验中常用的方法。本实验中实行维氏硬度计量的方法，其原理是：将有两对角面的正四棱角锥体压头，通过计算机给予压头一定的力，使锥体接触测量物件的表面，并压入一定深度，在进过设定的时间内保持锥体不动，在显微镜下可以观察到所压痕迹，通过比列尺测量到对角线长度，再通过所测的长度计算出硬度34。HV=1.854 （2-1）式中：HV维氏硬度(Kg/mm2)P负荷(Kg)d压痕的对角线长度(mm)25将金属块分割至长宽高为5mm5mm5mm的试样，首先对合金进行固溶处理然后放入低温水中进行淬火处理，然后用油浴锅对处理好的样品进行恒温的时效处理。测硬度前需要把样品在砂纸上从大到小号进行打磨，通过观察无明显划痕即可，然后用微米级的抛光膏进行抛光，表面出现镜面且没有几乎没有划痕即可。在每一个时效态的样品硬度下取很多个点进行测试取平均值，与此同时计算出上下的误差值。载荷为F=0.2kgf，停留时间 T=10s17。2.3.3 显微组织结构观察金相观察是依靠不同相经过腐蚀溶液腐蚀之后所表达出的敏感性不同来观察的，用显微镜放大经过腐蚀后的表面，得到显微结构。文中所用的显微显示法是化学腐蚀法，在抛光处理之后将样品浸入腐蚀溶液中或者在样品表面涂抹腐蚀液，使其表面显微组织露出来。本实验中观察了原合金、固溶态处理、欠时效态、峰值时效态以及过时效态的铝合金样品显微组织，从晶粒的大小，沉淀析出相，夹杂物，还有晶界的分布等进行观察。把样品在砂纸上从大到小号进行打磨，通过人眼观察无明显划痕即可，然后用微米级的抛光膏进行抛光，表面出现镜面且几乎没有划痕即可。抛光时要注意降温，因为温度过高会使合金的表面发生氧化，从而影响测试结果。文中选用的样品腐蚀剂选为Keller试剂(体积百分数比为：2.5%HNO3:1.5%HCl:1%HF的酸腐蚀液)。可以选择将样品用镊子浸入溶液或者用滴管将腐蚀液滴在合金表面，然后用酒精清洗，吹风机风干后对其进行观察。2.3.4 X射线衍射X射线能表征出晶体衍射峰相应的位置和强度大小，且无论合金中包含了多少物相，衍射峰之间是彼此单独的，也就是说不相干扰，仅仅是普通的叠加，于是按照锋所在的具体位置，再通过观察PDF卡片所对应的图来找到衍射峰，就可以得到物相所对应的结构、参数和化学式26。 本文首先让铝合金在制定温度下进行热处理然后对铝合金进行打磨与抛光之后进行X射线衍射分析，本文选取了荷兰帕纳科公司所生产的XPert PRO MPD X的衍射仪。实验的参数是：Cu、Ka产生辐射，同时加速电压要到40kV，且电流通常设置到40mA。2.3.5 极化曲线的测量将金属块分割至长宽高为5mm5mm5mm的试样，经各型号砂纸打磨，然后用抛光膏抛光，清洗完成用吹风机风干，再将电极接好并开始进行测量。测量时所配置的腐蚀溶液是1M的NaCl溶液。测量参数范围为：开路电位-250mV2000mV，扫描的速率是0.1mV/S，测量开路电位的时间为3600S。2.3.6 剥蚀加速试验（1）恒电流预极化极化前把合金分割为尺寸大小为10mm7mm5mm的样品，切割后的试样需经丙酮处理目的是除油，并用去离子水对金属表面清洗、无水乙醇脱去表面水分等自然风干，然后进行恒电流极化。极化之后将样品置于超声清洗器内清洗30分钟，清洗出晶间腐蚀中的残留Cl-，避免其对后面试验的影响。此外，由于铝合金不同位置组织存在显著的差异，因此，实验中选铝合金的S-Section做恒电流预处理。（2）稳定湿度的产生本文利用饱和盐溶液湿度法来产生稳定相对湿度，饱和盐溶液湿度法具有设备简单、湿度值稳定、破坏后易修复和重现性好等特点27, 28原理为：在在某个与外界环境没有交换的容器内倒入一定体积的一种盐饱和溶液，平稳放置在温度不变的空间内，经过一定时间之后，容器中盐、盐溶液及上层的大气空间形成了平衡系统。又因为饱和的盐溶液内有两种相互关系一种为电离另一种为水合，且溶液的表面上有液滴开始蒸发当到一定高度时由于温度降低液滴又开始凝结因此这个现象处于循环的平衡状态。正是这些上下波动不大的平衡态的作用，让水气交界面的烧杯内的湿度趋向于稳定，随着湿度与水气逐渐混合，这一层相逐渐向上扩散，直到界面上层封闭的烧杯内形成了稳定且上下分布均匀的湿度层为止。盐溶液的湿度通过分析盐的性质可以知道，在确定温度下，固定的湿度取决于相对应的饱和盐溶液，因此不同的盐就造成了各种的湿度值。表2-3列出了一些实验中经常用到的饱和盐溶液的稳定湿度（20 40），湿度变化范围从43%RH到98%RH29, 30。表2-3七种饱和盐溶液在不同温度下的平衡湿度T（）K2CO3NaBrNaNO2NaClKClKNO3K2SO42043596575859498304356637584929740536275828996本文中所选用的是40下的饱和KNO3溶液湿度为89%作为稳定湿度的盐溶液。（3）模拟稳定湿度下的加速试验为了模拟海洋环境因素对剥蚀的作用机制，预处理后的试样需每隔24h浸泡到1M的氯化钠溶液一次，每次15 min，随后放入具有一定湿度和温度的烧杯内进行剥蚀加速试验。（4）剥蚀深度的测量用体式显微镜跟踪记录试样侧面（L-Section）剥蚀发生和发展的形貌。通过分析数码照片，测出剥蚀深度随暴露时间的变化曲线。具体的测量方法如下所示： 图2-2 剥蚀深度计算示意图式中，D0是样品的高，S1是未发生剥落腐蚀的面积，L1是样品的长，D1是剥蚀的厚度，D是平均剥蚀深度。12第3章 2024铝合金的热处理第3章 2024铝合金的热处理3.1 时效硬化曲线与2024铝合金的热处理图3-1为2024铝合金先进行固溶处理(495)后在同一温度下（180）进行不同时效处理的显微硬度曲线。图3-1不同时效时间下的2024铝合金硬化曲线由图3-1看到，随着时效时间的增加，合金的硬度发生了一些变化。时效3h后，合金的硬度为85HV左右，且随着处理时间上升，合金硬度存在上升的趋势；，在15h时出现了最高硬度点，为105HV左右；在最高点后，合金的硬度值开始下降，当49h左右时，合金的硬度可以看到降至了80HV左右。合金的显微结构决定了材料的力学性能，合金硬度与其内部组织特性还有析出相的改变有很大关系。固溶后2024铝合金硬度较低，是因为合金中的相会溶进到基体中，之后会在基体周围会产生过饱态的固溶体，这使得溶质原子生成了一个畸变的应力场，会对Al合金造成固溶强化的效果，然而固溶强化的作用比较有限，所以其强化效果也并不能明显感受到。合金在时效最初期硬度升高是由于溶质原子(Cu、Mg)从固溶体内脱溶析出，形成原子团簇的结构，由于合金中存在位错，因此在两个原子团的交互作用下硬度开始上升。伴着时效的进行，2024铝合金中的主体析出相开始形成，并随时效时间的增长不断长大，且数量也在增加，另一边，合金中出现了很多针状一样的GPB区，由于合金内同时存在了S相与GPB区，使得位错与之交互产生阻碍，在此作用下合金硬度得到改善，直至1218h，合金硬度升到105HV左右。在此之后，继续时效时，S相开始生长，到一定程度后出现了粗化，虽然S相能够与位错产生交互作用使得铝合金硬度上升，但由于S相总量比之前减少了，即总的样品的体积分数比原试样减少了，进而导致S相的颗粒之间的距离有所增加，即合金中的S相所产生的阻碍位错的作用降低了，因此合金的硬度开始出现下降趋势17。 根据2024铝合金的显微硬度曲线对铝合金进行T6处理，达到不同的热处理状态：欠时效（495固溶处理1h+180时效3h），峰值时效（495固溶处理1h+180时效15h），过时效（495固溶处理1h+180时效49h）。3.2 显微组织结构分析3.2.1 金相显微结构热处理实验完成后，对各处理态试样的T-Section、S-Section、L-Section进行金相观察。L-Section为2024铝合金板材轧压方向截面，S-Section为板材的表面，T-Section为板材的横截面，如图所示。图3-2 板材立体示意图aaba daca 图3-3原始板材金相图（a）T-Section；（b）S-Section ；（c）L-Section；（d）高倍镜L-Section图3-3为原始板材的金相显微组织结构，可以看到明显的晶界，在晶粒中有分散的黑色圆点，可能为蚀孔或析出相脱落所致，仔细观察大多数的蚀孔都是沿着晶界分布，也有少部分析出相位于晶粒中部，可以看出S-Section中的晶粒尺寸比较均匀即长宽比比较小，而T-Section和L-seciton中的晶粒整体比较长即长宽比较大，这是因为2024铝合金板材为轧制的板材，沿着轧制的方向晶粒会被拉伸的比较长。从图（d）可以看到析出相比较少，这是由于原始板材为T4处理，时效温度为室温。固溶体中析出沉淀相的速度和数量比较少。ba cd 图3-4 固溶态合金金相图（a）T-Section；（b）S-Section； （c）L-Section；（d）高倍镜L-Section图3-4为固溶态试样的金相显微组织结构，可以看到晶粒尺寸比较均匀，晶内无粗大析出相，图中黑色凹陷和孔洞可能为夹杂物在机械抛光和腐蚀剂腐蚀过程中脱落所致。ba dc 图3-5 时效3h合金金相图（a）T-Section；（b）S-Section； （c）L-Section；（d）高倍镜L-Section图3-5为上图为人工时效3h的合金，晶粒尺寸未发生明显变化，但是高倍镜头下可以发现有细小的析出相析出。ba dc 图3-6时效15h合金金相图（a）T-Section；（b）S-Section； （c）L-Section；（d）高倍镜L-Section图3-6为峰值时效热处理态的金相显微组织结构，可以看到晶粒大小无明显变化，但是晶内存在大量的析出相，keller试剂腐蚀后，这些析出相呈现为黑色。ba dc 图3-7时效49h合金金相图（a）T-Section；（b）S-Section； （c）L-Section；（d）高倍镜L-Section图3-7为过时效热处理态的金相显微组织结构，可以看到晶内存在大量的沉淀相，且沉淀相尺寸增大。3.2.2 XRD物相分析本实验对时效处理且打磨抛光后的合金进行了XRD物相分析实验。654538图3-8 2024铝合金XRD物相分析图由图3-8可以看出2024铝合金有三组明显的峰，对比pdf卡片可知其主要成分为铝，未发现其它物相，可能是由于其它物相含量较低，而低于5%的物相很难在XRD曲线中出峰，所以还有待其它分析手段对其进行分析。3.3 本章小结本章对2024铝合金的热处理以及显微组织结构成分进行了叙述，热处理实验过程中采用了多种处理工艺对铝合金进行处理，并且测定了时效硬化曲线。显微组织观测主要对金属表面晶粒、晶界以及析出的沉淀相进行观测，从微观结构表述了不同热处理所对应的显微组织。XRD用来表征2024铝合金的物相组成，其主要相为Al，由于其他相所占的百分比少于5%所以无法准确测量。20第4章 2024铝合金抗剥落腐蚀性能研究第4章 2024铝合金抗剥落腐蚀性能研究4.1 腐蚀电化学实验4.1.1 腐蚀电化学曲线为了从电化学角度评价铝合金耐蚀性能，实验对铝合金进行了动电位极化处理，图4-1为各处理态试样在腐蚀溶液中测量出的极化曲线。图4-1不同处理态下的2024铝合金极化曲线由于在强极化区中阴极极化曲线保持向下的趋势，阳极极化曲线保持向上的趋势，他们之前切线的交点比较特殊，其横坐标代表该材料的icorr，纵坐标代Ecorr。由图可以明显看出峰值时效态自腐蚀电流密度最低，即腐蚀的速率最低,且自腐蚀电位最高约为-0.68mV因此腐蚀倾向比较低；固溶态的2024铝合金,其自腐蚀电流密度比峰值时效大一些,因此腐蚀速率比较大,且自腐蚀电位第二高约为-0.70mV因此腐蚀倾向也比较低,同时也可以看到在在电流密度为-log2.4A/cm2-log2.6A/cm2的区间内曲线出现了钝化区，当电位达到-0.65mV时电流又随着电位的升高而上升说明阳极又开始反应,即固溶态铝合金进入了过钝化区.从侧面也可以看出其耐蚀性比较差,同样的极化电流下已经发生了氧化与钝化还有过钝化现象；过时效态的极化曲线可以看到其自腐蚀电流密度位于各热处理制度中间,因此腐蚀速率位于各处理工艺中间,且自腐蚀电位较低约为-0.72mV因此腐蚀倾向也比较高；欠时效态的腐蚀电流密度相比大一些因此腐蚀速率比较大，并且自腐电位比较低为-0.73mV因此腐蚀倾向比较高；原合金从图中可以看到自腐蚀电流密度比较大且自腐蚀电位最小约为-0.74mV,因此原合金的腐蚀速率比较大且腐蚀倾向最大,抗腐蚀性能最差。4.2 模拟海洋大气因素作用下的剥蚀加速试验4.2.1 恒电流极化对铝合金试样的影响本实验对铝合金进行了8h与32h的极化处理如下图4-2所示。 (b)(a) 图4-2不同极化时间下的2024铝合金的晶间腐蚀深度：(a)8h极化；(b)32h极化图4-2中合金所选取的极化电流密度为0.4mA/cm2。(a)图可以看到经过8h极化后铝合金出现了明显的晶间腐蚀厚度大约为50m但晶界处的腐蚀宽度比较小；图(b)中可以看到很严重的晶间腐蚀，腐蚀深度大约为100m,且部分晶界处腐蚀宽度很大甚至发生断裂现象。可以明显看出8h极化的试样产生的晶间腐蚀深度比32h极化产生的晶间腐蚀深度浅,这是因为铝合金产生的相中除了较大的S相外，还存在比较小的相(CuAl2)和晶界附近出现的无沉积带的贫铜区。在腐蚀微的电池作用下，晶界区Al2CuMg将成为阳极，首先发生破裂，且Al2CuMg相中Al和Mg会比其他的元素先溶解，未溶解的99.9%Cu腐蚀电位比较高，其将成为阴极并使得镁与铝溶解的更快17。这之后，贫铜区与Al2Cu腐蚀电位相比而言较高，所以也在之后发生溶解。晶界沉淀相和贫铜区发生溶解之后，会在晶间形成一个连续不断的腐蚀通道，从而引起晶间腐蚀。加入的极化电流加速了晶界沉淀相和贫铜区的溶解,因此极化的时间越长,晶间腐蚀的深度越深,晶界处的裂痕也越大17 。为了测量极化对四种不同处理工艺的铝合金试样的影响，对各处理态的合金进行了电流密度为0.4mA/cm2的恒电流极化处理，对比其晶间腐蚀深度与宽度如下图4-3所示。(b)(a) (c) (d)图4-3极化32h下的不同处理态2024铝合金晶间腐蚀深度（a）3h时效；（b）15h时效；（c）49时效；（d）固溶态图4-3中可以看到经过32h极化处理后各处理态的都出现了明显的晶间腐蚀，通过对比四张图可以看到时效3h的铝合金型材发生的晶间腐蚀深度最深接下来依次是时效15h、时效49h、固溶态。结合之前的极化曲线图可以看到，欠时效态的耐蚀性相对其他合金较差，而固溶态在试验中表现的晶间腐蚀敏感性较小。4.2.2 稳定湿度下剥蚀加速试验配置250ml饱和KNO3溶液在超声波清洗器上清洗30min使其充分溶解，然后将极化处理后的2024铝合金样品置于饱和KNO3溶液上（不与溶液接触）,并将烧杯置于40恒温油浴锅中，在密封烧杯下进行稳定湿度的剥蚀加速腐蚀；每隔24h观测宏观腐蚀形貌，记录2024铝合金剥落腐蚀过程，并测量剥蚀深度。稳定湿度产生的装置如下图4-4所示。ab图4-4稳定湿度剥蚀加速试验（a）稳定湿度产生装置侧视图；（b）稳定湿度产生装置俯视图4.2.3 剥蚀表面腐蚀形貌在稳定湿度下铝合金开始发生剥落腐蚀现象，本文通过体式显微镜记录了铝合金型材的剥蚀过程。（1）下图为试样在0.4mA/cm2的恒电流密度下极化8h后所记录的铝合金剥蚀形貌图。1. 固溶态时效态图4-5 固溶态表面剥蚀形貌图L-Sectiona2. 欠时效态图4-6 欠时效态表面剥蚀形貌图L-Section3. 峰值时效态图4-7 峰值时效态表面剥蚀形貌图L-Section4. 峰值时效态 图4-8过时效态表面剥蚀形貌图L-Section（2）下图为试样在0.4mA/cm2的恒电流密度下极化32h后所记录的铝合金剥蚀形貌图。1. 固溶态时效态图4-9 固溶态表面剥蚀形貌图L-Sectiona2. 欠时效态图4-10欠时效态表面剥蚀形貌图a峰值时效态L-Sectiona3. 峰值时效态图4-11峰值时效态表面剥蚀形貌图L-Sectiona4. 过时效态图4-12过时效态表面剥蚀形貌图L-Section4.2.4 剥蚀深度随时间变化曲线通过第二章介绍的剥蚀速率算法，结合对铝合金宏观剥蚀深度计算作图得到8h极化下与32小时极化下的固溶态和欠时效的剥蚀深度随时间变化的曲线。（2）（1） 图4-13剥落深度随时间变化曲线（1）8h极化预处理；（2）32h极化预处理图4-13（1）为8h极化剥蚀速率曲线图，可以看到两处理态合金一开始都未发生明显的剥蚀，当第5天时，固溶态合金开始产生明显剥蚀开裂，且剥蚀速率随时间逐渐上升，到第十天剥蚀速率又降低几乎为0再到第16天剥蚀速率有开始缓慢上升。而欠时效态的合金在第10天起开始产生明显剥蚀开裂，且剥蚀速率逐渐上升然后又缓慢下降，到第13天剥蚀速率又几乎为0，再到第16天时，剥蚀速率又开始上升。图4-13（2）为32h极化剥蚀速率曲线图，可以看到固溶态的金属第一天开始就出现了剥蚀开裂，并且随着时间的增加，剥蚀速率也呈现上升趋势。而欠时效态的合金第二天开始产生剥蚀开裂，且剥蚀裂口稳定增长。结合之前实验可以知道欠时效态金相中沉淀相析出较少，自腐蚀电流密度比较大且自腐蚀电位较低所对腐蚀较为敏感，其所产生的晶间腐蚀深度最深，且产生剥蚀裂口的速度最快，所以综合评定的抗剥落腐蚀性能较差而固溶态在极化曲线中所表现的耐蚀性较差，在极化实验中由于自然时效的缘故晶间腐蚀敏感性较低，但在剥落腐蚀中又表现出较强的剥蚀敏感性是因为自然时效状态，析出相较少，未溶的Al3（Mg，Cu）粒子在晶界处与亚稳态过饱和的固溶体组成腐蚀回路，使其拥有较大腐蚀敏感性15。而峰值时效与过时效态在金相观察中有大量的析出相析出，电化学腐蚀试验中自腐蚀电位较高且腐蚀电流密度较低，因此腐蚀倾向较小。在极化实验中经过32h极化后所看到的晶间腐蚀深度较浅，在剥蚀实验中直到14天为止也没有发生严重的剥蚀现象，因此峰值时效与过时效的合金腐蚀敏感性较低。34第2章 2024铝合金的热处理第5章 结论本文对2024铝合金进行热处理后经过硬度测量实验得到了硬化曲线，又通过硬化曲线得到了铝合金时效处理的四个时效态，将经过热处理的合金进行了显微组织观测，得到不同的热处理制度所对应的显微组织，再通过极化曲线和剥蚀表面形貌观测得出不同显微组织对应的剥蚀敏感性，最终得到热处理制度对剥蚀的影响，实验主要得出以下结论：（1） 通过硬度测量实验得到了时效硬化曲线，根据时效硬化曲线选取了四个点对铝合金进行了固溶态处理、欠时效态处理（人工时效3h）、峰值时效处理（人工时效15h）、过时效态处理（人工时效49h）。（2） 通过金相显微组织观测可以看出在同一处理态下铝合金由于轧制原因T-Section与L-Section面的晶粒拉伸比较长即长宽比大，而S-Section的晶粒比较均匀。试验中L-Section最先开始发生剥落腐蚀。同时，随着人工时效时间的增加，铝合金的析出相也越来越多，且沉淀相尺寸逐渐增大。（3） 2024铝合金抗剥蚀性能研究首先对铝合金进行了腐蚀电化学实验得到了各处理态的极化曲线，并根据曲线选取了0.4mA/cm2的电流密度进行恒电流预极化。在恒电流极化对合金试样的影响实验中可以看到到极化时间越长晶间腐蚀的深度越大，其中欠时效态与峰值时效态的晶间腐蚀敏感性较大，过时效态与固溶态的晶间腐蚀敏感性较小。通过剥蚀深度随时间变化的曲线可以看出固溶态与欠时效态处理的合金剥蚀敏感性较大，峰值时效与过时效的剥蚀敏感性较小。中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)致 谢四年的大学生活总是很短暂,这段时间里有很多人帮助了我,他们成为我前进路上的照明灯,四年所积累的东西也让我在以后的生活学习工作中受益匪浅。感谢胡松青教授对我们实验的支持，并且教给了我们很多为人之事，也拓宽了我的视野。感谢李春玲老师，在实验中给予我指导，在课堂上为我解惑。感谢孙霜青老师，在刚入校时给予我正确的教导，每次都鼓励我并给予我前进的勇气，也希望您能一切顺利。感谢房屹师兄，这几个月的时间里在你的帮助下完成了实验，在有困难时你细心指导，在出现错误时你及时教我改正。你认真负责的态度也使我对待细节更加仔细，对待实验更加谨慎。同时感谢课题组的师兄师姐与同学，和你们一起讨论一起实验也让我更加充满动力。感谢我的同学以及舍友，这四年里我们团结友爱，在这个温暖的大家庭里我才能更加自信的去做自己喜欢的事情，同时也谢谢几年里你们对我的包容与关心。特别要感激父母，谢谢你们陪伴我成长，你们是我终生的“老师”。至此，衷心感谢理学院的全体老师们，您辛苦了!中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文) 参考文献1 上海化工学院等合. 高等学校试用教材, 金属材料及热处理M. 化学工业出版社, 1980. 2 潘志军, 黎文献, 马正青, 等. 高强铝合金的研究现状及展望J. 铝加工, 2001, 24(4):39-41.3 王祝堂, 田荣璋. 铝合金及其加工手册M. 中南工业大学出版社, 2000.4 刘静安, 谢水生. 铝合金材料的应用与技术开发M. 冶金工业出版社, 2004.5 杨德钧, 沈卓身. 金属腐蚀学M. 冶金工业出版社, 1999.6Johne.Hatch. Aluminum : properties and physical metallurgyM. American Society for Metals.7 丁超豪. 铝合金钻杆材料的腐蚀性能研究D. 吉林大学, 2015.8 刘慧丛, 谷岸, 朱立群, 等. 局部包铝层对铝合金疲劳板材盐雾环境中点腐蚀的影响J. 航空材料学报, 2009, 29(4):52-56.9 廖海星, 朱鸿赫, 齐公台. 温度对铝合金牺牲阳极活化溶解行为的影响J.