农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理.doc

2009年中国农药制剂加工及专用助剂技术交流会报告农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理路福绥 庄占兴 陈甜甜（山东农业大学农业化学制品研究所）报告提要：农药水悬浮剂为多相粗分散体系，热力学稳定性和动力学稳定性均很差，成为制约农药水悬浮剂研究开发的瓶颈。农药水悬浮剂的热力学稳定性与其加工过程中使用的润湿分散助剂有关，研究农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用原理，对润湿分散助剂的研发和选择及解决农药水悬浮剂的热力学稳定性具有重要意义。农药水悬浮剂的动力学稳定性可通过结构调节，建立适当的触变结构来解决。农药水悬浮剂（Suspension Concentrate,SC）是指以水为分散介质，将不溶或微溶于水的固体原药、助剂经湿法加工制得的的多相分散体系。 一、农药水悬浮剂的特点及加工中存在的问题农药水悬浮剂以水为基质，具有分散颗粒小，界面积大，生物活性高，加工、使用安全，与环境相容性好等优点1，是21世纪农药新剂型发展方向之一。农药水悬浮剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.55m，平均粒径23m，属于多相粗分散体系，热力学稳定性和动力学稳定性均很差。农药水悬浮剂在贮存过程中，热力学自发变化的趋势是分散的药物颗粒聚结合并变大，分散稳定性变差；另一方面由于分散相与介质间的密度差，分散的药物颗粒在重力作用下沉降，导致产品轻则分层，重则沉淀结块而失去其悬浮稳定性，其有效成分难以从包装物倒出2。农药水悬浮剂的分散稳定性和悬浮稳定性已成为制约其研究开发的瓶颈。二、农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用提高农药水悬浮剂分散稳定性的主要措施便是在其加工过程中加入润湿分散助剂润湿分散剂。目前，在农药水悬浮剂的研发中常用的润湿分散剂主要有以下几种类型3。 （1）阴离子润湿分散剂在农药水悬浮剂的研究开发中常用的阴离子分散剂通常有烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、芳基酚硫酸酯钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪酰胺N甲基牛磺酸盐，烷基丁二酸酯磺酸盐、有机磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、木质素磺酸盐等。（2）非离子润湿分散剂在农药水悬浮剂的研究开发中常用的非离子润湿分散剂有：烷基酚、芳基酚聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧丙烯基环氧乙烷加成物、植物油环氧乙烷加成物及衍生物、脂肪酸聚氧乙烯醚等。（3）超分散剂超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，一般具有“梳子”型结构，在很长的疏水主链上连着许多聚环氧乙烷支链，其结构如图1所示4：图1.“梳子”型聚合物分散剂结构示意图。例如：聚甲基丙烯酸酯为主链、聚氧乙烯为梳齿构成的聚合分散剂：这类聚合物表面活性剂的分子量一般大于20000，因其具有很长的疏水主链和很多亲水支链。超分散剂的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团5。超分散剂其锚固基团能通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用以单点或多点锚固的形式牢固吸附于固体颗粒表面，其溶剂化链则可以通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节它与分散介质的相溶性，同时还可以通过增加溶剂化链的分子量以保证它在固体表面形成足够的空间厚度。超分散剂具有特殊设计的分子结构，其分子构型有单端官能化聚合物、AB 嵌段型共聚物、锚固基团处于中央的BAB 嵌段共聚物以及以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳形共聚物等。润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中所起的主要作用可归结为以下几个方面。（1）改变药物界面的润湿性，降低药物颗粒界面间的吸引能农药水悬浮剂加工中所使用的润湿分散剂多数为表面活性剂，表面活性剂具有特殊的分子结构，即由亲水基团和疏水基团两部分组成。在农药水悬浮剂加工中加入表面活性剂，表面活性剂分子的疏水部分在原药颗粒界面吸附，亲水部分朝向分散介质水，使药物界面由疏水变为亲水而易于在水中分散，如图2所示。同时，表面活性剂分子在药物界面的吸附还可降低分散的原药颗粒界面的吸引能，减少药物颗粒间合并的趋势，从而提高农药水悬浮剂的分散稳定性。疏水基亲水基图2 表面活性剂在农药颗粒上的吸附（2）静电排斥作用离子型分散剂在药物界面吸附，可使药物界面上带有电荷，并在药物界面周围形成扩散双电层，产生电动电势。当两个带有相同电荷的药物粒子相互靠近时，由于扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使药物粒子相互分开，从而保持其分散稳定性。如图3所示。图3 带电颗粒的静电排斥示意图（3）空间稳定作用某些大分子分散剂能通过空间稳定作用提高农药水悬浮剂的分散稳定性。其稳定机理一般认为是大分子分散剂在药物粒子界面上吸附并形成一个致密的吸附层。这种药物粒子界面的致密吸附层会对粒子间的进一步靠近产生空间位阻作用，从而保持水悬浮剂的分散稳定性，如图4所示。具有空间稳定作用的大分子分散剂需具备一定分子量（一般为500020000），以保证其吸附层具有一定的厚度。另外其大分子链上需具有两类基团，一类是能在分散的农药颗粒上强烈吸附的基团，以保证大分子表面活性剂能在农药颗粒上形成稳定的吸附，另一类是具有良好水化作用的基团，以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性，只有如此，才能产生有效的“位阻”，保持农药水悬浮剂良好的分散稳定性。 图4 空间稳定作用示意图 三、润湿分散助剂在药物界面的吸附特性综上所述，润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中的作用与其在药物界面上的吸附有关，因此深入研究润湿分散助剂在药物界面的吸附特性对解释润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中的作用原理具有重要意义。近年来，我们实验室研究了不同分子量MOTAS分散剂（英国卜内门公司生产）和NNO（浙江省上虞市杜浦化工厂生产）分散剂在氟铃脲界面的吸附特性，其研究结果如下5，6：图5 不同分子量MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面的吸附等温线吸附等温线接近Langmuir型，采用Langmuir等温吸附方程对图5中的数据进行拟合，求得吸附平衡常数k和饱和吸附量，如表1所示。表1 Langmuir等温吸附方程的参数（）分散剂k/mg.g-1R2MOTASMOTAS(未分级)0.009745.9430.9935300000.015166.1730.9791NNONNO(未分级)0.004464.6230.9785100000.003214.2660.986410000-300000.006294.6290.9761300000.006304.9350.9768 由表1可见，随着分散剂分子量的增大，其在氟铃脲界面的饱和吸附量和平衡常数k增大，表明分散剂随着分子量的增加在氟铃脲表面的吸附能力增强。MOTAS在氟铃脲界面的饱和吸附量和平衡常数k均大于NNO，表明MOTAS分散剂在氟铃脲表面的吸附能力强于NNO。根据饱和吸附量与其相对分子质量 间的关系（），求得分散剂在药物颗粒界面的吸附状态参数（=1为垂直状态吸附；=0为水平状态吸附；01为弯曲状态吸附）。图6 分散剂在固体表面的吸附状态MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附状态参数值分别为0.3948、0.1318，说明MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲表面的吸附状态介于垂直(=1)与水平(=0)之间，且小于0.5，应该属于弯曲状的多点吸附，其中NNO分散剂在氟铃脲颗粒表面更接近水平状态。我们采用X光电子能谱法测定了MOTAS、NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度，结果如表2所示：表2 分散剂MOTAS、NNO在氟铃脲表面的吸附层厚度分子量（Mw）吸附层厚度 /(nm)MOTASNNO未分级8.005.97100003.091.6510000-300008.786.14300009.246.77由表2见，MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度均随着分子量增大而增大，说明分子量增大较大的分散剂具有较好的“空间位阻”效果； MOTAS分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度明显大于NNO， 这是MOTAS分散剂对氟铃脲水悬浮剂分散稳定效果较好的原因之一。我们还测定了不同分子量的MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附对其电位的影响，其结果如图7所示：表3 不同分子量分散剂对氟铃脲表面电位的影响由表3可见：随着分散剂MOTAS、NNO质量分数的增加，其电位增大，达到一定值后，都有下降的趋势。这可能是由于当分散剂在颗粒表面的吸附达到饱和时，吸附层的分子数不再变化，再增加分散剂的质量分数， 其反号离子进入扩散层，压缩双电层，使颗粒表面的电位下降。研究结果表明：MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面的吸附均为单分子层吸附，且符合Langmuir吸附等温式，其饱和吸附量、吸附平衡常数k和吸附层厚度均随分散剂相对分子质量增加而增大。MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲表面的吸附状态属于弯曲状的多点吸附，其中NNO分散剂在氟铃脲颗粒表面更接近水平状态。MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面吸附后其电位增大，且其吸附层厚度随着其相对分子质量的增加而增大，说明MOTAS分散剂和NNO分散剂吸附后能在氟铃脲颗粒界面形成一定厚度的保护膜，具有静电排斥和空间位阻双重作用，从而维持氟铃脲水悬浮剂的分散稳定性，相对分子质量较大的分散剂在氟铃脲界面形成的保护膜较厚，对氟铃脲水悬浮剂的稳定分散效果较好。四、农药水悬浮剂触变结构的构建及其流变特性农药水悬浮剂属于粗分散体系。由于分散的药物颗粒与介质间存在密度差，在重力作用下易沉降，为悬浮不稳定体系。 我们曾对国内生产的悬浮剂产品与国外生产的悬浮剂产品的流变特性及悬浮稳定性进行了对比研究，其结果如表37，8所示。表3.不同产品的分层率与流变参数(30)样品屈服值B/Pa塑性黏度p/Pa s贮存半年贮存一年贮存两年复方多菌灵悬浮剂（国产）0.6210.0182上部开始分层，下部无沉淀上部明显分层，下部有沉淀上部显著分层，下部沉淀变硬铜高尚悬浮剂（Nufarm Pte Ltd）6.7830.0111上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀研究结果表明，农药水悬浮剂悬浮稳定性与其屈服值有关。一般当屈服值维持在410Pa时，农药水悬浮剂具有较好的悬浮稳定性。一定的屈服值表示悬浮稳定性好的农药水悬浮剂具有一定强度的触变结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。农药水悬浮剂的这种触变结构强度必须适当，结构太弱不能达到承托药物颗粒阻碍其沉降的目的；结构太强，经摇动不能破坏时，则难以从包装物中倒出。 农药水悬浮剂的这种结构强度可通过其流变特性的测定来研究。为了使农药水悬浮剂能形成一定的触变结构，需加入一定的结构调节剂。常用的结构调节剂有水合性强的无机物，如硅酸铝镁等；某些亲水性好的高分子聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、黄原酸胶、聚炳烯酸钠、可溶性淀粉等在介质水中形成一定结构，可有效地阻碍药物颗粒的沉降，使其保持较好的悬浮稳定性。近年来，我们根据农药水悬浮剂悬浮稳定性的研究结果调制出一种结构调节剂，使悬浮剂产品可形成一定的触变性结构，较好地解决了某些农药水悬浮剂悬浮稳定性差的问题。五、展望农药水悬浮剂的研究开发是一项复杂而艰巨的工作，涉及诸多学科，需要助剂研发合成、农药剂型加工、农药生物活性测定多方面人员合作。通过研究农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理，对助剂的研发和选择及解决农药水悬浮剂的稳定性具有重要意义。为加速开展水基化新剂型农药的研究开发，我们真诚期望与新剂型农药专用助剂研发单位和生产企业密切合作，共同研制开发水基化新剂型农药专用高效助剂，为我国的农药剂型加工和农药专用高效助剂的研发生产作出贡献主要参考文献1周本新等，农药新剂型，化学工业出版社，北京，1994年8月2路福绥，农药悬浮剂的物理稳定性，农药，Vol.39，2000（10），8103王早骧，农药助剂，化学工业出版社，19974阮朗编译，农药制剂用表面活性