聚氯乙烯生产毕业论文设计.doc

毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）文） (化工系化工系) 题题 目目 年产年产 40 万吨电石法氯乙烯生产工艺设计万吨电石法氯乙烯生产工艺设计 专专 业业 班班 级级 姓姓 名名 学学 号号 指导教师指导教师 完成日期完成日期 2011 年年 6 月月 25 日日2011 年年 10 月月 10 日日 （论文） 摘要1 前言2 第一章 文献综述4 1.1 化学品名称4 1.2 成分组成信息4 1.3 危险性概述4 第二章 电石法制氯乙烯所用的原料及其性质5 2.1 乙炔氧氯化法生产氯乙烯5 2.2 电石乙炔法生产氯乙烯7 第三章 电石法制氯乙烯工艺流程8 3.1 乙炔性质 .8 3.2 生产方法9 3.3 影响因素10 第四章 电石法制氯乙烯工段物料及热量衡算方法12 4.1 制备方法12 4.2 盐酸脱吸法生产氯化氢13 4.3 副产盐酸脱吸法生产氯化氢14 第五章 电石法制氯乙烯工段的主要设备16 5.1 合成部分设备 16 5.2 列管式石墨换热器 .17 5.3 吸收部分设备 18 总结32 致谢33 参考文献34 摘要摘要 氯乙烯的制备在 PVC 的生产过程中是一个非常重要的环节，它把从氯化氢装置送来的 干燥氯化氢气体和从乙炔装置送来的精制乙炔气体在这里合成反应生成粗氯乙烯，并经过 脱水、净化、精馏等工序后，制成精制氯乙烯，即单体，用来满足聚合的需要。 本设计主要论述了电石法生产氯乙烯，以及原料气的物理性质和化学性质，以及它的 用途；还介绍了生产氯乙烯的主要设备，基本原理和工艺流程（包括脱水系统的工艺流程、 合成系统的工艺流程、净化系统的工艺流程、压缩系统的工艺流程、精馏系统的工艺流程、 尾气吸附的工艺流程）,并讲述了各岗位的操作安全、工艺控制指标，最后还介绍了生产的 “三废”治理，和企业的发展前景和需要。 关键词：乙炔 氯化氢 氯乙烯 工艺流程 3 前言前言 聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬质、泡 沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造革、电缆、绝 缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。根据国家发展规划， 今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯乙烯单 体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动了氯乙烯生产工艺的发展。早在 1835年，法国人Regnauk就发现了氯乙烯，直到1912-1913年，德国化学家F.Klate和 E.Zacharis才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业生产方法，较大规模的乳液聚合则到1935年 才由Bitterfeld实现。1940年，美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙 烯工业开始发展，1940年，全世界产量为1.1万吨，1950年为22万吨，1960年达145万吨， 1970年600万吨，2001年全球具有聚氯乙烯生产能力3310万吨/年(企业180余家)。目前世界 上聚氯乙烯生产能力年均增速为4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占93%，电石工艺占7% 左右。现在，美国生产能力最大，为720万吨/年(有生产能力企业14家、工厂27个)。其次 是中国大陆，生产能力为360万吨/年，再者是日本，生产能力260万吨/年。世界聚氯乙烯 生产能力整体增速是在减缓，其中欧洲、美洲、大洋洲增长转为缓慢，相反发展中国家却 增长较快，尤其是近几年，亚非地区表现明显，预计到2003年前后世界聚氯乙烯生产能力 将增至3500万吨/年。 五十年代以前，聚氯乙烯的原料主要是电石乙炔，战后二十年电石产量有较 大增长，到1965年，全世界电石产量达到760万吨，以后由于聚氯乙烯原料的转 换，产量降到400余万吨。在原料变换初期，曾出现了联合法和烯炔法，联合法 以1, 2一二氯乙烷(EDC)裂解制取氯乙烯并副产氯化氢，然后以氯化氢与电石 乙炔再合成氯乙烯，两种粗氯乙烯经精制得出聚合用的单体，此法优点在于能利 用己有的电石资源和乙炔及合成装置，能够迅速的提高生产能力，缺点则还需利 用大量高价电石， 因此不能持久。烯炔法即是以石脑油裂解得出乙烯、乙炔裂解 气，不经分离即直接氯化制取氯乙烯，此法比较起来投资较大，工艺复杂，成本 也较高，存在也不久。 第一套乙烯氧氯化装置是1964年美国肯塔基州建成的古得里奇工艺，由于此 4 工艺成本较低，生产能力强大，得以迅速推广。当时出现的乙烯氯化工艺，主要 为古得里奇的沸腾床法，美国斯托弗公司的固定床法。美国的氯乙烯原料变换到 1969年基本完成，这几年中氯乙烯的生产量几乎增大了一倍，日本的原料变换开 始于1965年，1972年电石乙炔法基本停止生产。此后，出现了以纯氧为原料的氧 氯化法，如日本三井东压技术，直接氯化，在沸点下于EDC液相中反应，生成的 EDCnyw气相排出，简化了分离、洗涤工艺，热能得以充分利用。氧氯化以纯氧为 原料，成本比较低，生产装置产量的伸缩性也较大。乙烷的一步氧氯化制取氯乙 烯工艺己在美国进行了工业性试验，乙烷价格比较低，报道的成本比乙烯氧氛化 法还要低，被认为是有广阔前途的工艺。但迄今为止，尚未见有大型生产装置建 成投产的报道。 5 第一章第一章 氯乙烯氯乙烯综述综述 1.11.1 化学品名称化学品名称 化学品中文名称： 氯乙烯 化学品英文名称： chloroethylene 中文名称： 乙烯基氯 英文名称： vinyl chloride 分子式： C2H3Cl 结构式： CHCl=CH2 分子量： 62.50 1.21.2 成分组成信息成分组成信息 有害物成分 含量 CAS No. 75-01-4 氯乙烯 99.99% 1.31.3 危险性概述危险性概述 健康危害： 急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。急性中毒：轻 度中毒时病人出现眩晕、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；严重中毒可发生昏迷、抽搐，甚至 造成死亡。皮肤接触氯乙烯液体可致红斑、水肿或坏死。慢性中毒：表现为神经衰弱综 合征、肝肿大、肝功能异常、消化功能障碍、雷诺氏现象及肢端溶骨症。皮肤可出现干 燥、脱屑、湿疹等。本品为致癌物，可致肝血管肉瘤。 环境危害： 氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应。 燃爆危险： 本品易燃，为致癌物。 6 第二章第二章 电石法制氯乙烯所用的原料及其性电石法制氯乙烯所用的原料及其性 质质 2.12.1 电石乙炔法生产氯乙烯电石乙炔法生产氯乙烯 电石乙炔法是生产氯乙烯最早工业化的方法，设备工艺简单，投资少，产品 纯度高。 反应基本原理:乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组份，以活性碳为载体的催化剂上气相 反应生成氯乙烯。 主反应:CaC2十H2O=CH=-CH十Ca(OH)2 反应机理:乙炔先与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞 CH=-CH+HgCls= CLCH=CH-HgCl 工艺过程：乙炔和氯化氢按一定摩尔比混合进入在列管内装有氯化汞催化剂反应器进 行反应，在反应中放出的热量，借列管外的循环冷却水带走，反应后粗氯乙烯气体进入水 洗塔及碱洗塔，洗去气体中氯化氢及二氧化碳，碱洗后气体，通过干燥塔进行压缩、全凝、 液化，液体氯乙烯通过低沸点塔及高沸点塔，除去高、低沸物，得到精氯乙烯送入贮槽。 2.2 乙炔性质 乙炔又称电石气。结构简式 HCCH，是最简单的炔烃。化学式 C2H2纯品乙 炔为无色无气味的气体，自电石制取的乙炔含有磷化氢、砷化氢、硫化氢等杂 质而具有特殊的刺激性蒜臭和毒性；常压下不能液化，升华点为-83.8，在 1.19105Pa 压强下，熔点为-81；易燃易爆，空气中爆炸极限很宽，为 2.580；难溶于水，易溶于石油醚、乙醇、苯等有机溶剂，在丙酮中溶解 度极大，在 1.2MPa 下，1 体积丙酮可以溶解 300 体积乙炔，液态乙炔稍受震动 就会爆炸，工业上在钢筒内盛满丙酮浸透的多孔物质，在 11.2MPa 下将乙炔 压入丙酮，安全贮运。 用途：金属的焊接和切割、有机合成、原子吸收光谱、标准气、校正气、 合成橡胶、照明。 7 分子结构： C 原子以 sp 杂化轨道成键、分子为直线形的非极性分子。 纯乙炔为无色芳香气味的易燃、有毒气体。熔点（118.656kPa）-80.8， 沸点-84，相对密度 0.6208(-82/4)，折射率 1.00051，折光率 1.0005（0） ，闪点（开杯）-17.78，自燃点 305。在空气中爆炸极限 2.3%- 72.3%（vol） 。微溶于水，易溶于乙醇、苯、丙酮等有机溶剂。在 15和 1.5MPa 时，乙炔在丙酮中的溶解度为 237g/L，溶液是稳定的。工业品乙炔带轻 微大蒜臭。由碳化钙(电石)制备的乙炔因含磷化氢等杂质而有恶臭。 乙炔分子量 26.4 ，气体比重 0.91（ Kg/m3） ， 火焰温度 3150，热值 12800（千卡/m3）在氧气中燃烧速度 7.5 ，纯乙炔在空气中燃烧 2100 度左右， 在氧气中燃烧可达 3600 度。 化学性质很活泼，能起加成、氧化、聚合及金属取代等反应。 乙炔在常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体。纯时没有气味，但是在 有杂质时有讨厌的大蒜气味。比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃 烧和爆炸。微溶于水，在 25、101.325kPa 时，在水中的溶解度为 0.94cm3/cm3。溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等。在 15、一个大气压下，一个 容积的丙酮可溶解 25 个容积的乙炔，而在 12 个大气压下，可溶解 300 个容积 的乙炔。与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物。能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生 氢和碳。因此，必须把乙炔溶解在丙酮中才能使它在高压下稳定。一般，在乙 炔的发生和使用管道中的乙炔的压力均保持在 1 个大气压的表压以下。 2.3 生产方法 碳化钙法是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它是使电 石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔： CaC22H2OC2H2Ca(OH)2 1kg 电石（含碳化钙 80）可得乙炔约 310l（常温、常压） 。 工业上应用的乙炔发生器分干式和湿式两种。由于反应放热大，乙炔发生 器结构的设计应能使反应热迅速移出，并防止局部过热与超温超压；电石分解 应尽量完全，并避免乙炔在 150C 以上发生聚合等副反应。小型发生器多用湿 式，用水量为化学计量值的若干倍（1kg 碳化钙加水 820kg） ，排出稀石灰乳 8 同时移出反应热。大型装置多用干式发生器，类型甚多。较多的为卧式螺旋推 进型或立式塔板型。干式发生器用水量大大减少（约与所用碳化钙等重） ，排出 的石灰渣含水4，污染大为减轻，有些工厂也用大型的湿式发生器，操作较 安全，但稀石灰灰浆的处理较麻烦。 电石为固体物料，运输方便，制得乙炔浓度很高，只需简单精制即可使用。 故碳化钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。 但生产电石能耗太高，发展受到限制。 碳化钙法乙炔浓度为 9698.5，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙 炔衍生物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用 前常用稀硫酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量 的乙炔也可用干法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化 要求。 2.3 影响因素 （1）发生的温度 温度一般维持在 338348K。温度的波动对电石分解速 度有影响。高温度，电石水解的速度加快，生产能力提高。同时，温度提高， 乙炔在水中的溶解度减小，乙炔的收率会提高。而温度过高乙炔气中水蒸气含 量就会增加，致使乙炔冷却塔的负衡增大。 （2）发生的压力 压力增大，使乙炔分子密集，增加分解爆炸的可能性。 因此，在一般情况下，压力不允许超过 147kPa。另外，压力增大，使乙炔在水 中的溶解度增大，同时对设备的严密件要求也就更高，否则会产生跑漏现象， 这时乙炔的收率及安全均受影响。但压力太低会造成负压，空气会窜入发生器 而引起爆炸。发生器压力一般在 713kPa。 （3）液面高度 在生产过程中，生产的 Ca(OH)2连续由溢流管排出，从而 保证了发生器液面高度不变。一般控制波面高度为发生器高度曲 34。当液面 偏高时，发生器内气相空间变小，压力就会波动，给操作带来不便。液面过高， 会使反应区上移堵塞加料管，甚至会把大量残渣浆带到正水封，严重威胁着安 全生产。若液面降低，反应区下移，气相空间增大，发生器的利用率降低，此 时反应温度与压力的波动较大，不易控制。若液面太低，以致降到电石加料短 管以下，乙炔就会从加料短管口短路而排出，引起着火或爆炸。 9 （4）电石粒度 电石水解是液固相反应。其水解速度与电石和水接触面 大小有关，即与电石粒度有关。电石粒度越小与水水的接触面越大，水解速 度也就越快。在此情况下，由于反应剧烈，有可能引起局部过热而发生分解爆 炸。电石粒度越大，水解速度缓慢，容易造成水解不完全，而导致电石的消耗 定额提高，为了防止事故和保证电石水解完全，对电石粒度的要求，一般为 5080mm 较好。 （5）电石的纯度 在生产中要求电石发气量大于 0.25mkg 知由图 22 可以看出，一定粒度的电石，在相同的时间里，由于纯度不同其乙炔的产率就 不一样。纯度高，说明电石碳化钙的含量高。优质电石含碳化钙一般为 93， 故水解的乙炔产率就高，发气量就大。如果杂质含量高，相应的 PH 、H S 等 32 杂质气多，乙炔气量必然要降低。采用优质电石不但可以提高分解速度，而且 可以减轻清净岗位的处理负荷。 （6）搅拌 发生器使用搅拌的目的，是不断更新电石和水的接触面以破坏 反应过程中生成的氢氧化钙对电石的包围，从而提高水解速度。如搅拌速度太 快，电石尚未水解完成，就会被耙至排渣口，会造成损失。搅拌转速一般控制 在 11.5r/min。 2.42.4 制备氯化氢制备氯化氢 合成法生产氯化氢的工艺流程如图 2-1 所示 10 图 2-1 合成法生产氯化氢的工艺流程 1-氢气柜；2 氢气缓冲器；3、4-阻火器；5-合成炉；6-空气冷却器；7-石 墨冷却器；8、13、17-氯化氢缓冲器；9、10、11-石墨冷却塔；12-酸雾过滤器； 14-纳氏泵；15-气液分离器；16-硫酸冷却器；18-氯化氢除沫器 原料氢气由电解槽阴极出来，经过冷却、洗涤，大大降低了气相温度，消 除了气相中夹带的碱雾和杂质，由输氢压缩机(经复式压缩机、罗获鼓风机或钠 氏泵)送出，在氢气柜中贮存(在规模较大的生产工艺中设置气柜以确保氢气稳 定、压力平衡)。氢气的纯度在 98以上，经气液分离器及阻火器进入合成炉 (5)燃烧器。 原料氯气由电解槽阳极出来，经过冷却、干燥、净化，使氯气成为含湿量 其微的干燥气体。由氯气压缩机(离心式压缩机或纳氏泵)送入氯气缓冲罐(2)， 经稳压装置调节，以恒压送入合成炉与燃烧器，其纯度在 90以上，氯内含氢 在 0.5以下。 原料氯气和氢气经节流控制一定的摩尔比(CL ：H =1：1.051.1)分别注 22 入燃烧器的内管和外管，氯气由下而上经内套管上端侧壁几个排料孔，切线方 向均匀输出与外套管由下而上的氯气充分混合燃烧。石英的燃烧器传热较慢， 11 套管口积蓄的热量不易散失，能经常保持引发温度，以使合成反应持续进行， 燃烧时火焰温度可达 2000以上，并发出青白色火焰。 合成后的氯化氢气体蕴蓄着大量热量，借散热翅片或夹套冷却水冷却，可 移去部分热量，降低了炉壁湿度。出合成炉时气体温度仍可达 400 一 500， 经铁制的空气冷却导管冷却后，气相温度可降至 150以下，然后进入圆块孔 或石墨换热器)或列管式石墨冷却器，用工业上水将氯化氢气体冷却到 40左 右。再经过下封头出口的控制阀门进入气体缓冲器(分离冷凝盐酸和分配气体之 用)，分两路分别进入两组串联的列管式石墨冷凝器，以25冷冻盐水将气体 冷却到1218左右，进入酸雾分离器，气相中夹带的 30左右的盐酸雾 沫，经分离器中含氛硅油浸渍处理过的玻璃纤维捕集分离，使气相氯化氢成为 含湿量小于 0.06的干燥气体，再进入缓冲器后被纳氏泵抽吸，在泵内借助于 浓度为 93以上的硫酸作为液环、密封，由于离心力的作用，使气体受到压缩。 受压后的氯化氯气体和硫酸一起进入气液分离器，硫酸从底部排出，经过冷却 后又被纳氏泵吸入循环使用。而氯化氢气体则由气液分离器顶部排出，经缓冲 器，除沫器(18)后通往氯乙烯合成装置。 2.4.12.4.1 盐酸脱吸法生产氯化氢盐酸脱吸法生产氯化氢 经氯化处理后的干燥氯气进入缓冲器和阻火器后，再进入三合一盐酸炉顶部的燃烧器。 经氢气处理后的清净氢气送至缓冲器和砂封阻火器后，进入三合一盐酸炉顶部的燃烧器， 合成的氯化氢气体经炉内石墨块冷却，经与来自稀酸槽，由稀盐酸泵送来，由转子流量计 控制的稀盐酸（浓度为 20%左右）接触吸收成为浓盐酸（35%36%）从三合一盐酸炉底部排 出通往尾气吸收塔，与稀酸泵送来的另一路稀酸接触吸收后流入稀酸贮槽。尾气吸收塔中 未被吸收的极微量气体，被 水流泵抽送，与二次水一起进入缓冲罐排出下水道。 3536%左右的浓盐酸，经浓盐酸泵抽送，由转子流量计控制，定量进入解吸塔顶部。 其塔底与再沸器相遇，在飞他壳程走定压蒸汽加热，因此再沸器出口的盐酸溶液是呈沸腾 状的气液混合物。这种沸腾状的气液混合物对密度显然小于液体，因而使再沸塔循环得以 形成。随着这种沸腾的气液混合物从解吸塔底部往上升，与由上喷淋下来的浓盐酸进行传 热，传质，利用水汽冷凝释放的 冷凝热，使盐酸中氯化氢受热脱吸出来，至解吸塔顶部时， 氯化氢气体已经达到相当高的 纯度。解吸塔中的氯化氢脱吸直至达到恒沸状态的平衡为止。 12 解吸塔顶部出来的氯化氢气体，经石墨工业上水冷凝器冷却后，再经过石墨盐水冷凝 器用-15冷缺盐水冷却，将气体冷却至510，其中绝大部分的 水汽被冷凝，生成 40%左右的冷凝盐酸流入浓盐酸贮槽。出盐水冷凝器的氯化氢气体，则再经酸雾分离器除去 可能夹带的酸雾后，成为合格的氯化氢气体送至氯乙烯单体合成装置。 从解吸塔底部出来的盐酸接近于恒沸混合物（20%21%） ，无法再进