毕业设计（论文）：微胶囊电子墨水电子纸的研究进展

哈尔滨商业大学毕业设计（论文）微胶囊电子墨水电子纸的研究进展学 生 姓 名： 刘春荣 指 导 教 师： 杨春莉 专 业 班 级： 印刷工程 学 号： 20111083132 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceResearch Progress of Microcapsules for Electronic Ink Electronic PaperStudent Liu Chunrong Supervisor Yang Chunli Specialty and Class Print class One Student ID 201110830132 School School of Economics 2015-6-8毕业设计（论文）任务书姓名：刘春荣学院：轻工学院班级：1班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：微胶囊电子墨水电子纸的研究进展立题目的和意义：微胶囊电子墨水电子纸是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。本文将对基于微胶囊型电子墨水显示技术的电子纸进行综述进展研究，主要对微胶囊型电子墨水的概念，微胶囊电子墨水电子纸的工作原理、主要组成成分和微胶囊电子墨水电子纸的制备方法等进行综述研究，本工作将为进一步深入的研究微胶囊型电子墨水电子纸的实验和表征打下坚实的基础。技术要求与工作计划：1.完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2.完成外文翻译一篇，不少于3000汉字3.完成开题报告一份4.毕业设计论文撰写符合规定，涉及国家标准、行业标准要准确5.毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则6.对微胶囊型电子纸的显示原理、组成、制备及应用等进行综述。7.对微胶囊型电子纸的发展前景进行综述。8.按要求完成论文。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，对微胶囊型电子墨水电子纸的显示原理、主要组成成分、制备方法及应用等进行综述。完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月11日6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）。第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘要由于人们对多媒体的需求不断上升，所以出现了电子纸电子墨水的研究。本文以提高电子纸的电子墨水性能为研究目的, 采用阅读大量文献并对文献进行分析总结的方法，对微胶囊电子墨水电子纸主要原理、组成和主要成分的改性进行研究综述。得出结论：在电子墨水组分中电泳颗粒的选择和表面性质，都容易影响电子墨水效果,适当提高电泳颗粒和染料可以提高电子墨水颜色的对比度；电泳颗粒的物理改性方法的制备工艺相对容易,但是制备的电泳颗粒的粒径一般只能达到级，所以,一定程度上降低了对比度和分辨率,响应时间变大；而化学法粒径可达到级，包裹的颗粒会均匀更牢固,但是很难控制单分散性和反应速度。关键词：电子墨水；电子纸；电泳颗粒；微胶囊电子墨水电子纸IIAbstractDue to the demand for multimedia rising, the study of electronic ink electronic paper appeared. In this paper, the research purposes is in order to improve the performance of electronic ink electronic paper , by the method of reading a lot of literatures and Analyzing and summarizing these literatures, to research and overview the main principle, the main components and the main ingredients modification of the microcapsules electronic ink electronic paper. It concluded: electronic ink component selection and surface properties of electrophoretic particles are likely to affect the electronic ink effect, an appropriate increase in electrophoretic particles and dyes may improve contrast electronic ink color; preparation physically modified electrophoretic particle method is relatively easy, but the particle size of the electrophoretic particles is generally prepared only reach m level, so, to some extent, reduce the contrast and resolution, response time becomes large; and chemical nm particle level can be achieved, even more parcels of particles firm. But it is difficult to control the monodisperse and the speed of response.Keywords: electronic ink; electronic paper; electrophoretic particles; electronic ink of microcapsules目 录摘要IAbstractII1绪 论51.1研究目的和意义51.2微胶囊电子墨水电子纸的概述61.3 国内外研究现状71.3.1 国内研究现状71.3.2 国外研究现状81.4 电子墨水微胶囊的发展趋势101.5本课题主要研究内容112微胶囊电子墨水电子纸的基本原理122.1 单色电子墨水显示原理132.2 彩色电子墨水的显示原理133电子墨水的组成163.1分散相电泳颗粒163.2 连续相分散介质183.3 染料193.4 电荷控制剂(CCA)203.5 稳定剂203.6 本章小结214电泳颗粒的改性研究进展224.1物理法224.1.1喷雾法224.1.2相分离法224.1.3熔融法234.1.4其他物理法234.2化学法234.2.1分散聚合法244.2.2 细乳液聚合法244.2.3无皂乳液聚合法254.2.4微悬浮聚合法264.3 提出电泳颗粒改性的新方法264.4 本章小结27结 论28参考文献29致 谢33哈尔滨商业大学毕业设计（论文）1 绪 论1.1 研究目的和意义进入网络化时代后，科学技术的发展日新月异。大家对多媒体形式的终端显示、高清晰度电视、携式信息产品、数字化电视、大屏幕电视的需求不断上升。在短短时间内，显示技术已经达到非常高的阶段。平板显示器则具有轻薄、完全平面化、低电耗等特性，完全符合图像显示器未来趋势的必然发展现在平板显示器主要包括：液晶显示器 LCD(Liquid crystal displays)、等离子显示器PDP(Plasma displays)以及相对较晚出现的电子纸显示器OLED(Organic light Electronic displays)等。液晶显示LCD虽然具有薄型、功耗低、质量轻和工作电压低等优点，但也存在相应得问题。比如它的显示具有低温特性差和响应速度慢的缺点，所以这些单元很难保证能够完好无损，例如一些比较精密的图文(如经抖动处理的图文)可能在液晶显示屏上非常难实现波纹或者干扰纹的再现，更重要的是存在可视角度。等离子显示器也有响应快、大视角、有存储特性、色彩纯度丰富和数字化的工作模式的特点。而且大尺寸的制作非常简易。但在图像的对比度、亮度、色彩的保真度等很多方面仍然需要做进一步的改进，而且功耗非常大(300400W)，低成品率，价格贵。多年来，电子纸一直是研究者研究的显示对象。显示媒体中创建一个灵活的低成本系统是类纸显示。其中最吸引人的应用是柔性显示阳离子的电子纸，这结合控制理想的观赏特点，具有与传统的印刷纸操纵能力的电子显示信息。在这样的背景下，许多不同的技术被提出用于电子纸，如搓球显示，电化学反应显示，电子墨水显示和电润湿显示。电子墨水显示，也被称为微胶囊电泳网织红细胞图像的显示，是一种基于非发射装置带电颜料粒子的电泳现象。具有颗粒悬浮在溶剂和显示图像电写入或擦除反复的特性。这是为了解决横向漂移和集聚（内附悬浮微颗粒），微胶囊，导致改进的可靠性。因此，电子墨水显示具有特殊的携带方便，广视角、无电磁辐射。在电子墨水等优点的显示下，许多公司和研究机构致力于对电子墨水显示和其他材料的研究相关技术。电泳图像显示(Electrophoretic image display，EPID)则是根据分散颗粒在电场力的作用下发生的电泳现象，他的优点是具有大的视角、较高的对比度、高显示的亮度、低的价格，而且容易实现较大平面显示等。电子纸作为一种不能发光的平面显示，因此具有可以通过电子学的方法进行寻址和擦涂，同时也具有非常宽的视角、较大的对比度等相似于纸的显示特征1。但电泳显示也存在相应的电泳基液中颗粒的团聚和沉淀等严重问题，而引起的较低的可靠度、寿命短的缺点，所以电子纸技术在工业化发展的进程受到了非常严重的限制。因此采用胶囊化的方法后，不仅仅解决了整体颗粒大于微胶囊大的尺度范围的团聚及沉淀现象，增加了电荷的稳定性能，而且通过微胶囊实现了具有双稳态电泳的显示。因而使微胶囊电子墨水电子纸同时兼备薄、轻、全视角、对比度高、亮度高、低功耗和可以柔曲的性质2。具有易于携带、价格非常低廉还可以实现大面积操作的优点而倍受大众的喜爱。由于将电泳基液微胶囊化可以利用印刷或打印的方法，涂覆到合适的基体材料的表面上，所以可通过这样来实现柔性显示的特点。所以，将微胶囊电子墨水电子纸可以认为现如今极具发展前景的显示技术之一。因此本文将对电子墨水电子纸进行更深入探究，并对电子墨水电子纸作详细总结，为将来能够进一步深入的研究电泳颗粒、微胶囊电子墨水的制备等打下坚实的基础。1.2 微胶囊电子墨水电子纸的概述“柔版显示器”是电子纸的另一个称号，它是一种比较新型的显示器件，兼具重量小、价格低廉、柔性显示、无污染、实现大面积显示容易的优点。现今是各国竞相研究的显示器件之一。电子纸和平板显示器比较，它有如下特点：1）电子纸对图文的显示是呈现的双稳态(Bistable Display)，就是在外加电场的条件下实现显示，而且当电场撤去以后，但是依然保持显示，因此，电子纸有信息储存功能，还有节能的特点；2）电子纸属于反射型显示，它符合朗伯的对光线的反射定律，所以，拥有非常大的视角；3）柔版导电的高分子薄膜晶体管可以作为电子纸的电极，它的物理机械性能和传统的纸张非常类似，所以，可卷曲折叠和方便携带；4）具有可擦写型的显示媒体也是电子纸。它可以反复使用几万次乃至几十万次，不仅可以节省大量的纸张，间接的节省大量的木材等造纸的原材料从而可以保护稀少的森林资源3-4。目前，极有可能进行产业化的电子纸器件有两种，由美国MIT媒体实验室研发的微胶囊电泳柔版显示器是其一，还有一种是旋转球柔版的显示器。电子纸有各种各样的方式来实现，其中制备电子纸的主要方法是根据印刷的技术在柔性基材上用电子墨水来涂覆。电子墨水是一种悬浮物类似墨水状，在不同的类型电压下，呈现出不同的状态，从而显示出不一样的灰度和颜色，并且在外电场作用下还可以实现双稳态、可逆的柔性显示的特点。当然，电子墨水不只限制于制造电子的纸张，也能制备电子墨水平板显示器用电子墨水涂覆到硬质的基板上。电子墨水(Encapsulated electrophoretic ink)是由MIT媒体实验室提出的。电子墨水是物理，化学和电子学之间相融合而产生的一种新材料。事实上它与墨水非常相似，是一种液体，其中包含了几百万个微小的微胶囊个体，每个微胶囊都有清澈的外壳，其内充有深色染料和悬浮其中的大量微胶粒子。经过时间的发展，电子墨水已经成为一个内涵非常丰富的概念，电子纸与电子墨水渐渐的合二为一。一般人们会把所有的有双稳态的显示材料和具有柔性的都被称为电子墨水。它会像很多的传统墨水一样，能通过改变颜色的线路实现打印到许多表面，从弯曲塑料、聚脂膜到纸到布。它和传统纸相比，电子墨水在通电时可改变颜色，并且能够显示图像的变化，类似计算器或手机的显示上存在差异。电子纸的电泳显示也是一种新颖的显示技术,它兼具电子显示器和普通纸张两者的优点5。它能够使用现在的丝网印刷技术承印到所有的基体材料上，可以实现大规模生产，并且生产工艺的成本低而且，电子纸具有可以节约能量、无电磁辐射、无废热、节约纸张等优点。电子纸包括电子墨水，而微胶囊是对电子墨水的包裹，提高性能。所以微胶囊电子墨水就是其主要的成分电泳颗粒稳定分散在分散介质里面从而形成电泳液，然后在将电泳液包覆在透明的微胶囊内，实现微胶囊化。电泳颗粒在外部的电压变化的影响下，在由于稳定剂及电荷控制剂的作用，使在微胶囊中的电泳而趋向某一边而进行而显示，并实现显示的一种双稳状态，相反电泳颗粒在不受电场力作用时，容易分散而且容易受电场作用后聚集，所以在这两种状态下无需提供任何能量，只有在两种状态间转换时的时候才需要提供能量。1.3 国内外研究现状1.3.1 国内研究现状近年来，国内针对电子墨水电子纸做了大量研究，目前的研究方向大多在微胶囊电子墨水和电子墨水中的电泳颗粒上面。虽然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很大研究进展。徐辉波6等着重介绍了微胶囊化电子墨水的组成，并且阐述了电泳颗粒的表面改性、微胶囊常用的的制备方法，并且对微胶囊化电子墨水电子纸应用的情况进行评述以及对未来微胶囊电子墨水的展望。温婷7等通过总结的方法，分别对三大颜色电泳粒子的制备和进行包裹粒子修饰的方法，评价出各种制备方法或包裹粒子修饰的方法在应用于电子墨水中的主要成分的制备中的优缺点进行阐述。除此之外，还总结出在国内制备各种颜色电泳颗粒范围的内各部分研究的新进展，这能够应用于在不同颜色的电泳颗粒物复合过程中，同时也为研究相关复合颗粒工作的科研人员发展出一个新的方向。路新成8针对了制备电子墨水中电泳颗粒及对其改性进行了深入的研究。实验经过，得到如下结论： 采用凝胶法制备 出了Ti02 粉体颗粒，此方法容易操作、工艺简单、制备时间短，能够得粉出完整的实心颗粒。升温的速率对粉体晶型影响很小，只能够影响粉体粒径的大小。制得的凝胶经过缎烧，在不同温度情况下，转变的主体方向在改变。谢冰9等研究得出复合TiO2溶胶是由TiO2颗粒和TiO2溶胶组合而成的，以及电泳制备出的涂层具有光催化性。实验结果表明：相应的溶胶Zeta电位大于复合溶胶的Zeta电位。于在不同温度下对溶胶煅烧制备出的 TiO2粉末进行 XRD表征，得出随着煅烧温度的下降，粉末结晶的程度就得到了降低，500时开始出现红色类似的TiO2晶相，在200时则出现锐钛矿类型的TiO2。在光催化性能的显示下，由溶胶而得出的TiO2涂层的好于复合TiO2溶胶的性能。伍媛婷10采用了凝胶法制备出了球状的亚微米级Si02白色显色粒子。实心 TiO2颗粒是以柠檬酸为金属离子络合剂制备的，经研究得出了在前驱物中同时检测出柠檬酸和聚乙二醇的质量分数以及水醇比和凝胶化的时间和湿凝胶干燥发泡效果之间的关系，并且探讨出了在的不同煅烧温度下所制备出得TiO2颗粒晶体类型，并研究出不同的溶剂、硫酸钛和柠檬酸的质量分数分别对 TiO2的粒径大小及其分散程度的影响。牛晓伟11等经过文献分析，介绍了微胶囊电子墨水中因存在的缺点，从而研究以纳米材料颗粒的表面改性和电泳颗粒的制备原理分析、并对电子墨水的制备方法及其研究进展进行总结。结果发现采用一种新的表面改性的方法和新的改性物来改善电泳颗粒性能的方法，从而可以提高电子墨水显示器的性能。就单纯的制备微胶囊工艺来说，需要改进和提高微胶囊的性能，寻找到适用、价格低廉的胶囊壁材，也要能够更好的提高微胶囊制作技术。而且并对微胶囊化电子墨水和电泳颗粒的应用现状进行深入的研究12。1.3.2 国外研究现状 国外的研究者从一九四三年开始就有相关的文献，到一九七五年为止相关的文献就达到10000篇以上。至今研究者对于电子墨水电子纸的研究有着显著成果。Y. Chen 13等针对电子墨水进行了深入研究。利用电子墨水技术对超薄，柔性基板应该大大延长显示器的应用范围。在实验中，实现的显示在一个弯曲的有源矩阵阵列板的制备中。显示小于0.3毫米厚的，具有高像素密度（160 pixels2240像素）分辨率（每英寸96像素），可以弯曲到1.5厘米的曲率半径没有任何降解的对比。 S.-K. Lee 14等采用酰化钛和水热法进行电子墨水的实验研究。研究表明： KOH为异丙醇钛摩尔比的溶液的pH值有重要影响的大小，形态，和BaTiO3粉体的结晶度。通过红外光谱和拉曼光谱表明，仍然有一些结构在制备粉体的低pH值的碱性溶液中形成的。水热老化时间的增加，所制备的粉体的晶体结构的连续转化非晶的乙酰基将消除破损。M. P. L. Werts 15等通过沉淀聚合和微悬浮聚合的方法制备无机有机核壳粒子的实验。得到以下结论：TiO2表面处理、聚合物的比例、该合成路线的简化、表面功能化都对TiO2的聚合有严重的影响。反相微悬浮法为了利用聚电解质作为独特的聚合物涂层的颜料表面获得更好的电荷控制。电泳墨水是利用TiO2 PS PAA颗粒和对比鲜明的黑色染料配方。 Pei-Pei Yin16等对带相反电荷的油墨粒子基于二氧化钛和炭黑的设计的研究。经过实验得出：白色粒子的表面酸性和黑色油墨粒子与基本面合成和长链烷基的空间位阻稳定，这是由基本的表面活性剂混合带相反电荷的表面活性剂（OLOA 1200）和酸性（跨度80），分别为电泳迁移率和zeta电位为-3.87*10-10 m 2 V-1 s-1和-25.1 mV的白色油墨颗粒，3.79*10-10 m 2 V-1 s-1和24.6 mV的黑色油墨粒子。在此外，嵌段共聚物，聚（甲基丙烯酸酯）-b-聚（2 -（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成，首次纳入在颜料的改性优良的封装。Zi-Qiang Wen17等经过实验对提高在电泳液的电泳性质进行了研究。对粒径分布和的改性颜料的表面形貌进行了测定，该功能的存在对颜料的表面基团被确认，和分散稳定性和充电的悬浮在电泳颜料进行了表征。Tingfeng Tan18等合成了新型低密度TiO2TiO2炭黑复合材料，其中涉及的沉积无机涂层对核心壳胶乳粒子与乳胶粒子去除表面采用高纯氮气中焙烧颗粒。特点是结构的形态和内部扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。图像显示复合材料具有球形的形状和光滑的表面和内部结构的中空或多孔的。Qian Zhao19等通过实验研究表明，空心TiO2聚合物颗粒有足够的电泳迁移率的聚合物在涂料。H.L. Guo20等利用尿素和甲醛制备电子墨水的聚合。通过红外光谱和麦克风的改性颜料色谱和微胶囊，也以同样的方式研究。实验表明，微囊中的颜料移向负极，而场修正的颜料拉回可逆。且响应时间颗粒是约3.2秒。Cui Sun21等对色散稳定性和悬浮在Isopar M色素极化率进行了研究。经实验得出结论：壁面/芯材的质量比是影响微胶囊的产量的关键因素。间苯二酚浓度对表面形貌和机械强度的影响微胶囊壁。Runying Dai 22等描述了含有电泳液为芯材的微胶囊，制备明胶，羧甲基纤维素钠（NaCMC）和琥珀酸二异辛酯磺酸钠（DSS）的复杂凝聚法。研究发现，决策支持系统在微胶囊壁的形成和稳定性中起着重要的作用。传统的DSS深深影响产率的提高与明胶的相互作用与NaCMC。所制得的微胶囊与0.6mm DSS内容显示囊壁，结构紧凑赋予胶囊具有良好的阻隔性能和高的热稳定性。1.4 电子墨水微胶囊的发展趋势电子墨水显示器综合了电子媒体和印刷媒体两个方面的优势，不仅与人们的阅读习惯更加贴切，而且还可以节约大面积的森林资源，具有非常广阔的应用前景。然而电泳颗粒作为电子墨水显示器的组成部分，它的密度与电泳介质的匹配程度从而决定显示器使用的寿命；其光学性能是影响色彩的饱和度以及最终显示对比度的重要原因；而其所带电荷量和表面性质决定了电泳颗粒在分散介质的分散的稳定性和在电场中的响应速度，从而改变影响电泳显示器画面更换的速度。综合以上所述因素，应选用尺寸分布比较窄、光学性能相对较好、呈现较规则形状的电泳颗粒，而且合理的选择还可以降低电泳颗粒的密度并能够提高表面电荷量的改性物修饰颜料颗粒，从而达到良好的显示效果。目前，电子纸的电子墨水为达到以上目的，通常可以对其进行微胶囊化也可对电子墨水进行聚合物包覆。其中，微胶囊电子墨水是现在研究者主要的研究对象。其中制备微胶囊电子墨水的方法有很多，但是主要以界面聚合法、原位聚合法、复凝聚聚合法为主。其中复合凝聚法是最有应用前景的制备方法。但是微胶囊电子墨水进行包裹与电子墨水颗粒相比，微胶囊电子墨水制备相比其研究起步较晚。然而目前发展的各种方法均不能完全达到以上的目的，距离实际应用远。还需解决几个严重的问题。现在电子墨水和电子纸的技术虽然发展趋于成熟而且还进行实现了大量的生产，但是也存在着很多现今还没有解决的问题。例如复合凝聚法主要就是根据胶体溶胶和凝胶的一个可逆反应，但是如果解除凝聚的条件因素，那么之前发生的凝胶就会发生解凝聚，从而使电子墨水表面形成的微胶囊壁消失。所以在复合凝聚的方法中，一定都要加入固（如甲醛，戊二醛、明矾等）来使凝聚的凝胶不会再次溶解。现今主要用于生产的主要是黑白电子墨水电子显示器，但是彩色电子墨水电子纸也进行了大量的研究。现在很多学者已经制备了红白、蓝白、绿白的电子墨水，但是还有很多颜色是需要开发研究并制备的，还更需要在应用上多多加以实现。1.5本课题主要研究内容本文将主要进行包裹微胶囊化的电子墨水电子纸及电子墨水的重要组成成分的综述研究，将以下几个方面作为研究重点进行研究。1、介绍了微胶囊电子墨水电子纸在国内外的研究及应用进展，关于微胶囊电子墨水电子纸的研究多是对电子墨水的说明的总结，而电泳显示的实验方法研究大多是对国外研究成果的借鉴。2、电子墨水本身的性质不仅在于原理显示上，还在于电子墨水表面具有良好的特性，因此需要同时满足这些性质。本文针对电子墨水的原理进行介绍，并对电子墨水的组分进行深入研究。还对电子墨水中各组分常见的物质进行举例，并总结这些组分常见的原因。3、针对电子墨水中电泳颗粒表面改性常见的方法进行分析。并总结出物理，化学方法各自存在的优缺点，绘制成表格，并针对他们的优缺点，提出电泳颗粒改性的新发展。这样可同时满足物理化学法的优点，又改善了改性方法的缺点。2 微胶囊电子墨水电子纸的基本原理微胶囊电泳显示电子墨水技术是用微胶囊包覆带有正或者负电荷的显色微粒悬浮液，当对该分散体系施加电场时，微胶囊中的带电显色例子发生电泳，从而完成显示的技术23-27。 电子油墨是一种薄膜状的专用材料，使用时可与电子显示设备结合在一起，是物理学、化学和电子技术的综合应用。电子油墨是由数百万个微胶囊构成的，微胶囊的尺寸很小，直径几乎与头发丝相当。每一个微胶囊中都包含了黑色颗粒和白色颗粒，上面分别带有负电荷和正电荷，它们均悬浮在清洁的液体中。如图2-1所示。图2-1电子墨水的剖面图如上图所示，在微胶囊电子油墨的薄膜顶部是一层薄薄透明的材料，被认定为电极端使用；其底部就是微胶囊电子油墨的另外的一个电极，使微胶囊电子墨水夹在这两个电极之间。当微胶囊受到负电场的作用时，白色的电泳颗粒因带有正电荷而向微胶囊顶部移动，其对应位置的显示为白色；黑色的颗粒因为带有负电荷，所以到达微胶囊底部在电场力的作用下，使得人眼不能看到下面的黑色。如果在电场作用方向相反的情况下，则微胶囊电子墨水的显示效果也会完全相反，也就是说黑色部分显示，白色部分隐藏。如此看来，只要使电场的作用方向改变就能在显示黑色和白色间切换，白色部位相对应于纸张的未着墨部分，而黑色则相对应着纸张上的印刷图文部分，如图2-2所示。图2-2 微胶囊分析图2.1 单色电子墨水的显示原理微胶囊电子墨水是物理、化学和电子学相互融合而产生的一种新材料。电子墨水实际上是一种液体，和墨水的形态一样。其中电子墨水中包含了几千万甚至几百万个细小的球状徽胶囊(大小约是人体毛发直径)。而每一个微胶囊的电子墨水小颗粒是由透明的外壳构成，其内部充满的是深色染料溶液和悬浮于电子墨水中的大量带正电荷的颗粒，也就是电泳颗粒，如白色二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒。所用的微胶囊就会夹在两块透明的导电柔性塑料膜中间。在没有电场作用下，白色的电泳颗粒在布朗运动的作用下随机分布，此时显示中间色：当上面的极板带正电荷时，白色的电泳颗粒将向下极板运动，使得上极板呈现出染料溶液的颜色(深色)；当上极板带有负电荷时，白色的电泳颗粒向上极板运动，使上极板呈现电泳颗粒的颜色(白色)。换句话说，电场的作用是将移动显示颗粒到显示器的顶面或底面，所以将会呈现出带电的电泳颗粒的颜色或者是深色染料的颜色：当撤去电场时，白色电泳颗粒仍能长时间停留在撤去电场前的位置处，这种性能可以使得显示的图形在无需额外的功率的情况仍保持“余辉”，这正是电子墨水实现低功耗显示技术的重要因素，在外界电场的作用下，白色电泳颗粒能够向对应电荷的不同的方向运动因此会根据人们的设定不断地改变所显示的图案和文字28-31。其显示原理如图2-3所示。图2-3 微胶囊电子墨水显示原理图通过选择不同颜色的染料对分散介质进行染色和对不同的颜色颜料的电泳颗粒进行组合，可制出电子墨水显示器可有任意两种颜色进行的搭配。电泳颗粒和染色剂的绝缘悬浮液就构成了电子墨水的显示系统。除了驱动电路以外，电子墨水的系统是EPID的核心材料，换句话说EPID的关键参数大多都是由电子墨水的性能所决定的。2.2 彩色电子墨水的显示原理电子墨水它的颜色并不局限于黑与白两种颜色，只需调整电泳颗粒和颗粒内染料的颜色。电子墨水就能呈现出五彩缤纷的图案和色彩。目前，人们已设计出了利用红、蓝、绿三原色复配方法来实现彩色电子墨水的显示。比如，使每个微胶囊里含三种颜色颗粒，或者一种颜色的染色和另外两种不同的颜色颗粒渡体。不同的颜色颗粒需要求有不同的zeta电势，使其具备了不同的电泳迁移率，由此可通过控制施加电场的时间和方向控制需要显示的颜色。其显示原理如图2-4所示。图 2-4 彩色电泳显示器显示原理比如，假设红色颗粒、黄色颗粒和绿色颗粒的平均zeta电势分别是100mV、20mV和60mV。如果要显示出红色，先施加一个直流电场使得所有颗粒都移动至对电极面；然后，再施加一个反方向的电场。由于黄色颗粒和绿色颗粒的 zeta电势比较小，在电场下电泳速度较慢，在相同的时间内移动的距离要比红色颗粒移动的距离要短，所以，通过控制所施加的电场的时间，就能使 zeta电势最大的红色颗粒最先移动至显示电极的那一面，从而达到显示红色的目的。若要显示绿色，首先需要施加一个电场使全部颗粒移至对电极面，而后，再施加一个相反方向的电场，使得zeta电势比较大的绿色和红色颗粒都移至显示电极面；接着将电场反向，使zeta电势最大的红色颗粒都远离了显示电极面，因此达到了显示出绿色的目的。如果要显示出黄色的话，则可以施加一个电场使得全部颗粒都移至显示电极，再将电场反向，使zeta电势比较大的绿色和红色颗粒都离开显示电极，只是留下黄色的颗粒，就显示出了黄色。通过利用彩色电泳显示原理， Philips、E- Ink和TOPPAN等这些公司共同推出了世上第一款高分辨矩阵式的彩色电子墨水显示器（如图2-5所示），可显示出4096色的稳定图，分辨率达80 ppi。但是利用这种方法损失了将近 70的反射光，因而使得成像的色彩饱和度受到了极大影响32。图 2-5 高分辨彩色电子墨水显示器3 电子墨水的组成 电子纸对图文的显示是呈现的双稳态，是一种显示器件。而电子墨水就是在电子纸上主要呈现图文的作用，因此对电子墨水组成进行分类研究总结，从而增加对电子墨水电子的深刻理解。在电子墨水中其组分主要分为：分散相电泳颗粒、连续相分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂33-34。其中分散相电泳颗粒在整个组分中起到最主要的作用。3.1分散相电泳颗粒在微胶囊电子墨中，电泳颗粒是不可缺少且非常重要的的组成物质。其主要的作用是使图像呈现颜色变化从而构成整个图像进行显示。电泳颗粒的电光性能和它的性能稳定性能影响着微胶囊电子墨水电子纸的性能。因此，选择电泳颗粒应该具有以下五个条件：1) 要应该具备非常良好光学的特性，使其满足很高的折射率、散射系数和很低的吸收系数；2) 要保持双稳态特性，要求电泳颗粒的密度应该与分散介质的密度接近，这样可以降低和减少颗粒的聚合； 3) 颗粒的大小一定要小，这样易于改性吸附电荷；4) 颗粒不能溶于有机溶剂，而且在溶剂中应该有良好的化学稳定性能； 5) 颗粒的表面易吸附电荷。电泳颗粒按种类选择可以是无机的或和有机的，也可以使按颜色如：白色、黑色或彩色粒子来选择。有机的电泳颗粒有酞菁类、大红粉、甲苯胺红、喹吖啶酮等。无机颗粒有：二氧化钛（TiO2）、炭黑(C)、二氧化铁(FeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO2)、硫酸钡(BaSO4)、硫化锌(ZnS)、铬红Pb(CrO4)O、氢氧化铅Pb(OH)2、三氧化二锑(Sb2O3)、硫酸铅(PbSO4)、氧化铁黄(Fe2O3)、铁镍黄、硒化锡(ZnSe)、铬酸铅(PbCrO4)、铅铬绿PbCrO4xPbSO4yFeNH4Fe (CN)6、三氧化二铬(Cr2O3)、铁蓝(Fe)、铝酸钻Al(OH)3、四氧化三铅(Pb3O4)、碳酸钙(CaCO3)。按颜色中的白色有氧化钛(TiO)、硫酸钡(BaSO4)、氧化锌(ZnO)等。按黑色有：碳黑(C)或钦黑(C)等黑色粒子；其它类型还有黄色系：氧化铁( FeO )、福黄、钦黄等无机颜料，或不褪色黄、发色酞黄、苯并咪哩酮偶氮黄、蔡酚黄、硝基化合物等有机颜料；另外还有橙色、红色、紫色、蓝色、绿色以及黑色系等各种颜色类别的粒子35。如下表 3-1是根据无机和有机染料颗粒绘制的表格。 表 3-1 常用的电泳颗粒电泳颗粒分类常用的电泳颗粒无机颜料颗粒二氧化钛、炭黑、二氧化铁、氧化铝、氧化锌、硫酸钡、硫化锌、氧化铁黑、铬红、氢氧化铅、三氧化二锑、硫酸铅、锡红、氧化铁黄、铁镍黄、硒化锡、铬酸铅、铅铬绿、三氧化二铬、铁蓝、铝酸钻、四氧化三铅、碳酸钙有机颜料颗粒酞菁类、大红粉、甲苯胺红、喹吖啶酮等如下表3-2是根据电泳颗粒颜色种类绘制的表格。表 3-2 常用的电泳颗粒电泳颗粒分类常用的电泳颗粒黑色有氧化钛,硫酸钡、氧化锌等白色碳黑或钦黑等黑色粒子彩色氧化铁、福黄、钦黄等无机颜料,或不褪色黄、发色酞黄、苯并咪哩酮偶氮黄、蔡酚黄、硝基化合物等有机颜料如下表3-3则是常见的电泳颗粒的制备方法。表3-3 常用的电泳颗粒制备方法电泳颗粒的制备方法常用的制备方法物理法研磨法、喷雾法、接枝法、球磨法、吸附法超声波技术化学方法分散聚合法、相分离方法、溶胶-凝胶法、乳液聚合法、包覆法刘 瀛36等以制备微胶囊电子墨水为目的，通过实验了用Fe2O3作为囊芯，包裹SiO2的颜料颗粒制成了红色的电泳颗粒；侯欣妍37等则根据对电子墨水的表面性能进行研究，并且采用炭黑和TiO2作为黑白的电泳颗粒，也就是微胶囊的囊心，通过对其表面进行改性，改善了其电泳的性能及在有机介质中的分散能力。3.2 连续相分散介质分散介质的主要作用就是将电泳粒子进行分散，并且与颗粒形成强烈对比。所以需要选择具有惰性性质的有机溶剂来作为分散介质。然而作为分散介质就必须具有以下几个性质： （1）应尽可能具有宽的温度范围，并且需要温度稳定，所以该具备较高的沸点和较低的熔点；（2）应是良好绝缘性的有机溶剂，所以是有较高的电阻率、较低的水溶性和介电常数； （3）不仅要有良好的光学性质，也要有良好烦人的电化学稳定性； （4）要粒子具有良好的流动性，也就是须较低的动力学黏度； （5）要本身的折射率和密度尽可能地与粒子本身的密度相接近，从而可以增加体系的稳定性；（6）要毒性低，防止对环境进行污染，即表现出良好的环境兼容性。 此外，还有很多的实验将分散介质用在单粒子显示中，将与粒子颜色相差形成较大的对比色，使较大的染料溶于分散介质中作为粒子电泳显示的底色。下表3-4是列举常见的有机溶剂即可作为分散介质的性质进行介绍。表3-4 一些有机溶剂的物理化学性质溶剂沸点Th（）熔点Tf（）密度(20)(g/cm3)折射率Nd20介电常数(20)粘度(mPas)水辛烷庚烷十二烷甲苯乙苯邻二甲苯正丁醇二溴甲烷四氯化碳1,2-二溴乙烷四溴乙烷四氟二溴乙烷四氯乙烯1,3-二氧六环苯乙烯100125.898.4216.3110.6136.2144.4117.796.776.8131.4243.546.4121.2107145056.890.69.6959525.289.352.722.899011222.74.230.60.9980.7030.6840.7490.8670.867(25)0.8800.8102.4971.5952.1802.9652.1451.62261.03420.90591.33301.39741.38781.42161.49421.49591.50541.39911.54201.46011.53801.63531.361(25)1.50551.41651.546780.11.9241.9482.0142.382.412(25)2.568(25)17.17.042.2054.776.60(25)/2.201.262.431.0020.54500.4091.0530.63970.6310.627(25)3.01.020.9650.7279.8/0.839(40)/0.763唐浩运38等采用界面聚合法制备微胶囊是在多相体系的界面处发生反应，用疏水性的材料2,4-甲苯二异氰酸酯加入到水中作为分散相，具有亲水性的三乙烯四胺作为单体加入到电泳液体系中作为连续相，通过加入的2,4-甲苯二异氰酸酯和三乙烯四胺发生反应，最后制备出微胶囊。3.3 染料 染料在微胶囊电子墨水电子纸中的作用主要是分散固体的电泳颗粒形成染料溶液,对于颜色单一粒子的电子墨水体系,还会将电泳颗粒的色彩形成强烈的对比。通常情况下制备单色的电子墨水颗粒才会使用染料进行对比色。然而在染料的选择上通常使用遮盖能力强,而且与电泳微粒性质反差比较大的染料。一般应满足以下几个条件:(1)具有良好的溶解度在分散介质中而且不会发生电离现象；(2)不但要有良好的化学稳定性，而且还需要耐光、耐电稳定性；(3)不吸附在电极和固体颗粒表面上，如果吸附，可以通过化学处理的方法，以提高染料的油溶性,从而来降低固体颗粒的表面吸附；(4)具有高光密度。通常可以在微胶囊电子墨水中使用的染料有三类：偶氮类、蒽醌类及三苯代甲烷。以下是按颜色系将染料进行说明。例如，红色系如油红5303、油红B5、苏丹红；黄色系可以选择油黄3G；蓝色系如Macrolex蓝RR；紫色系如油紫730；橙色系如不褪色橙G；黑色系如油溶性碳黑X60等。这些染料可以单用,也可复配。染料与悬浮液溶剂的重量比为110:100，但是染料与溶剂的用量太少，则会导致对比度下降，着色力不足，无法观察。 侯欣妍37 等通过使用炭黑颗粒加入分散液中从而制得黑白的电子墨水颗粒。而苗茜等39采用复合凝聚法，利用阿拉伯胶为囊壁材料，并且在改性的过程中加入油溶红的染料，从而制备了红白色电子墨水微胶囊。3.4 电荷控制剂(CCA)它的主要作用在于吸附固体表面带电的电泳粒子，只有这样在外电场作用下，才可以产生电泳现象。电泳粒子必须是带电粒子。所以电荷控制剂（CAA）都应满足以下几个条件：(1) 能在有机溶剂中电离；(2) 其电离产生的离子之中，其中有一种能够快速吸附在固体颗粒的表面；(3) 降低自由离子的电导，从而节约能源。即使溶液中的所有自由离子必须降到最低。在溶剂中加入碱性或者酸性的电解质都可以使粒子带电。一般情况下，如果颗粒的表面是碱性基团的话，这时候就必须要选择酸性电荷控制剂来产生正电荷。如果颗粒的表面是酸性的基团时，就必须要选择碱性电荷控制剂来产生负电荷。常用的电荷控制剂有：磺酸盐或者有机硫酸盐、有机酞胺、金属皂、磷酸盐或者是有机磷酸盐等，比如二壬基萘磺酸钡和十二烷基苯磺酸钙等；还有金属皂类物质，比如铝、钴、铁等金属的硬脂酸盐或萘酸盐等。王登武40等利用醋酸作为电荷控制剂，并对醋酸的浓度和滴酸速度的影响进行了相应总结。而且还利用复凝聚法将电泳显示液微胶囊化，用乙酸作电荷控制剂，使用密度仪来做测试，用显微镜来进行观察，用粒度仪来测试粒径的分布方法，此研究表明了在微胶囊的制备过程中，影响微胶囊形貌的一些主要的因素。3.5 稳定剂 它是属于一种表面活性剂，主要起润湿和均匀分散在介质中以及提供空间稳定的作用。是由于在非水介质中的质点之间基本上不存在电斥力，而稳定体系主要就吸附于表面活性剂的疏水链溶剂化膜上。因为电泳分散液是悬浮液，粒子分散处于一种不稳定的状态，比较容易发生团聚，所以需加入一定的稳定剂来提高体系的稳定性。比较常用的分散剂包括非离子型三甲胺乙内酯、卵磷脂、磷脂、聚氧乙烯、烷基二甲胺氧化物、烯烃氧化物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基丙基氯化铵、三甲氧基丙基氯化铵、丙基三甲氧基氯化物等等。表3-5是按分类进行的列表。表 3-5 常用的稳定剂稳定剂类型常用材料非离子型稳定剂三甲胺乙内酯、磷脂、span80、聚氧乙烯、卵磷脂、tween80阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、烷基二甲胺氧化物阳离子表面活性剂十二烷基二甲基丙基氯化铵、三甲氧基丙基氢氯化铵两性表面活性剂烯烃类氧化物王登武40等利用了复凝聚法将电泳显示液微胶囊化，用十二烷基硫酸钠SDS来作稳定剂，研究明胶体系和十二烷基硫酸钠 SDS的表面自由能的影响。左朝阳1也同样利用SDS进行制备微胶囊电子墨水，并且研究SDS对电子墨水微胶囊的形貌影响进行