论文综述：电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 王 萍 学 号 201110830852 2015年 3 月 25 日电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究一 绪论1.1 立题目的及意义电子纸是一种超轻薄、可卷曲的显示屏，类似于纸张可以重复的变动，是现代科技和古时候纸张结合起来的一种新发展，应用于生活各各领域，具有阅读舒适、易于更新、节约能源、携带方便、利于环保的优势。其核心是表面上涂有由许多微米胶囊组成的电子墨水，电子墨水1具有视角宽、对比度高、超轻薄、低能耗等优点，是包裹了电泳颗粒显示液的微胶囊。电泳颗粒的性能影响着电子墨水显示器的响应时间和对比度2，为了提高颗粒的分散稳定性和荷电特性，可以对颗粒进行表面改性。电泳颗粒的表面改性研究已经成为国内外技术的研究热点。电子墨水是电子纸的核心3，作为一种多相的材料，通过外电场的作用可显示出双稳态、可逆以及柔性等特点，它是集化学、物理等各类学科的一种显示材料和显示技术。它是悬浮在液体中的许多微胶囊组成的悬浮体系4，而微胶囊由染料溶液和白色固体颗粒组成，白色固体颗粒在电场作用下向人们所设定的方向运动，从而显示出文字和图像。因此，其具有视角宽、对比度高、超轻薄、廉价、没有电磁辐射以及耗能低等优点。在电子墨水显示里，电泳颗粒对图像呈色起到一定的作用从而构成整个图像5。电泳颗粒的平均直径是200-500nm之间，当直径太小时，电泳颗粒就会将可见光的折射和反射变为衍射，从而使光不经过颗粒传播，影响了显示的效果；当直径太大时，一个电子墨水微胶囊里的电泳颗粒就会减少，从而使显示的密度降低。因此，颗粒的分布要窄些6，否则会使显示效果不理想。电泳颗粒在显示体系里有着很重要的作用，它决定着电子纸的响应时间、对比度和图像质量。作为电泳颗粒应有以下几点特征：光学性能好，不透明性，明亮度高，有色彩；荷质比高，这为响应快速的必要条件；和分散液之间的密度差小，最理想的范围是0-0.5g/cm3之间；在不是水的溶剂里其溶解度要低、化学性质稳定，从而利于聚合物链段伸展；球形且与微胶囊的囊壁之间不粘联7。球形的SiO2颗粒适合当作电子墨水中的白色电泳颗粒8，和二氧化钛相比，其白度比较高，化学的性质稳定，在有机溶剂里SiO2颗粒有很好的化学稳定性和光学特性，较易得到纳米级别的球形颗粒，并且它的多孔表面容易吸附改性。但是SiO2颗粒的密度较大（2.87g/cm3），超过了有机分散介质密度，像四氯乙烯密度（1.62g/cm3），因此导致沉降。并且在有机分散介质里表面的Zeta电位很低，从而使电泳去驱动的电压很高，响应的速度很慢，无法达到电子墨水对颗粒电泳性能的要求。所以，将SiO2颗粒的表面进行处理，减少颗粒的平均密度、减少团聚、提高表面荷电性以及改善亲油性，是非常有必要的。1.2 电子墨水用二氧化硅颗粒表面改性的国内外研究现状SiO2颗粒是一种无定型白色粉末的无机非金属材料，分子为网状结构，具有无味、无毒、无污染等特点9。溶胶-凝胶法是一种制备球形SiO2颗粒的重要方法，它是以有机醇盐为原料，经过聚合、水解和缩合反应。溶胶经过聚合后形成网络结构的凝胶，当网络被灌满没有流动性的溶剂时，就得到凝胶，在经过干燥得出SiO2颗粒10。将制备出的SiO2颗粒进行表面改性，用化学物和SiO2颗粒的表面羟基反应，通过减少羟基的数量来使其从亲水性变为亲油性。通过改性可以增加聚合物和填料的交互作用11，还能提高聚合物与颗粒之间的相容性。通常能与SiO2颗粒表面上的羟基反应的易挥发掉的物质就能作为作为改性剂，常用的改性剂硅烷偶联剂、有机氯硅烷等。硅烷偶联剂是一种单体硅化合物，具有双向反应的化学物质，能够使填料与聚合物之间的界面形成化学键结合，并且分子式中的水解基团易与填料颗粒上的羟基结合，亲油基可以和聚合物中分子链接触反应12。1.2.1 国内研究现状 电子纸中用SiO2颗粒的表面改性正不断地成为国内学者研究的热点，许多学者对此进行了详细的研究，以硅烷偶联剂、胺类化合物等为改性剂进行改性，从而减少SiO2颗粒的平均密度、减少团聚、提高表面荷电性。伍媛婷等13采用化学键合法研究了丁二酸对纳米二氧化硅表面改性，实验将丁二酸当作电荷控制剂，让丁二酸的一边梭基在四氯乙烯溶液里发生离子化，而丁二酸另一边的梭基和纳米二氧化硅表面上的羟基进行酯化反应，从而化学键合在其表面上。经FTIR、Zeta电位粒度仪和XPS分析结果表明，纳米二氧化硅表面上的羟基数量降低，同时生成酯基，并且其表面上荷电和在四氯乙烯溶液里的电泳性增高，经过改性的纳米二氧化硅在四氯乙烯里的电位比未改性前提升大概5.5倍，从而减少团聚。吴海艳等14研究用硬脂酸、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂分别对二氧化硅进行表面处理，分析结果表明，硅烷偶联剂对二氧化硅的改性最好，硬脂酸对二氧化硅的改性效果明显低于钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，并且使用硅烷偶联剂改性时最佳工艺条件是用量为4%，反应温度为110，反应时间为2h。在这条件下，亲油度达到58.32%，而且分散性质稳定。程冰等15采用熔融法通过把正硅酸乙酯放在氨水一乙醇溶液里水解制备出二氧化硅，然后将制备好的纳米二氧化硅颗粒放到双氧水里，再将其用丁二酸改性，经FTIR表明，丁二酸的羧酸基团和SiO2颗粒的羟基发生酯化反应，经TEM表明，聚乙烯成功包裹到二氧化硅的表面，Zeta电位证明增加了纳米二氧化硅在四氯乙烯介质里的电泳性，电位由-4.261mV增加到了-27.84mV。 戚栋明等16通过处理纳米SiO2颗粒锚固偶氮引发剂而使甲基丙烯酸甲醋聚合，得到接枝的SiO2，其法是将环氧型硅烷偶联剂对纳米二氧化硅处理，后和偶氮二氰基戊酸接触反应固定到偶氮引发剂上，经过元素分析表明，处理后的SiO2颗粒接枝率和接枝效率分别为23.2%、36.1%，团聚降低，并且能稳定在水相中分布。毋伟等17通过使用不同硅烷偶联剂将SiO2颗粒表面进行改性，KH858里含有电子效应，增强了双键结合力，KH570对纳米二氧化硅改性后使其的聚合物增多，分散性好，KH570比KH858更加适合当作二氧化硅的预处理剂。经FTIR表明，硅烷偶联剂成功接枝在Si02颗粒表面，经TEM表明，硅烷偶联剂改性的SiO2颗粒团聚降低，分散性好。刘春华等18研究以二硫代苯甲酸酯当做链转移剂，在室内环境温度下，使马来酸与苯乙烯进行共聚反应，得到Si02/苯乙烯-alt-马来酸酐，将聚氧化乙烯(PEO)接到纳米二氧化硅上使硅颗粒的相容性增大。FTIR结果显示，马来酸酐和苯乙烯共聚物成功键接在Si02颗粒表面，提高硅颗粒的相容性，减少团聚。李峰等19使用y-琉丙基三甲氧基硅烷(KH590)对二氧化硅颗粒表面进行改性，通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等检测结果显示，Si02颗粒表面的羟基与水解后的y_琉丙基三甲氧基硅烷发生了化学反应，成功的接枝在二氧化硅表面上。并测得最好的工艺条件是改性剂用量比二氧化硅的用量少75%，反应的时间是10小时，反应的温度是80C，而且经过改性后的颗粒直径明显减小，亲油性和分散性都得到明显的改善。姜会平等20用十八烷基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行表面改性，通过XPS表明改性的SiO2颗粒有偶联剂；FTIR分析结果表明，硅烷偶联剂与SiO2颗粒表面的羟基发生反应，成功接枝到其表面；TEM表明改性的SiO2颗粒分散性增强，团聚现象减弱；接触角仪表明未改性的SiO2颗粒接触角有10左右，而改性的SiO2颗粒接触角为118，疏水性增强。 唐洪波等21研究了以六甲基二硅胺烷是改性剂，对SiO2颗粒的表面进行处理，分别讨论了反应温度、改性剂用量、反应时间等对二氧化硅改性的影响。实验结果显示，经过改性剂改性的二氧化硅表面的羟基减少，疏水性增强，并且当六甲基二硅胺烷的用量达到一定程度时，此时随着改性剂的用量增大，对二氧化硅的表面改性越来越小。陈素芬等22使用六甲基二硅氮烷为改性剂，对SiO2颗粒表面进行处理，经FTIR、热分析表明，经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅表面的羟基减少，六甲基二硅氮烷成功接枝在SiO2颗粒表面，使其亲水性转变为疏水性，并且分散性越来越稳定。谭秀民等23研究了以硅烷偶联剂为改性剂，对SiO2颗粒表面进行处理，经过FTIR表明，硅烷偶联剂成功接枝在SiO2颗粒表面；TEM表征得，未经改性的二氧化硅以团聚的方式存在，而经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒多数分散开来，改善了团聚的现象，分散性增强。钱晓静等24研究了微波辐射的条件下，以正辛醇为改性剂，让其与纳米二氧化硅的表面羟基反应，FTIR和XPS表征显示，辛醇与SiO2颗粒发生了酯化反应，正辛基成功接到二氧化硅表面上，醇羟基和SiO2颗粒脱掉一个分子水，从而使SiO2颗粒的亲水性越来越弱，亲油性越来越强。杜高翔等25研究硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行原位的改性，FTIR表征显示，硅烷偶联剂SCA-1613吸附在SiO2颗粒表面，并与其形成化学键合，成功接枝在SiO2颗粒表面；TEM表明，未改性SiO2颗粒团聚很严重，而改性SiO2颗粒的分散性有极大的改善，二次团聚颗粒在10微米以下，减少了团聚。综上所述，国内的许多学者以硅烷偶联剂为改性剂，对电子纸用的SiO2颗粒表面进行了改性，降低了颗粒的平均密度，减少团聚，提高疏水性，改善了SiO2颗粒之间的分散性，满足电泳颗粒的性能。1.2.2 国外研究现状在国外也不断的涌现大量学者对电子纸中用SiO2颗粒表面改性的研究，以硅烷偶联剂等为改性剂进行改性，从而减少SiO2颗粒的团聚，降低了平均密度、提高表面荷电性以及改善亲油性。Filip等26研究用硅烷化合物对SiO2颗粒的表面进行改性，经FTIR表明，硅烷化合物成功接枝在Si02颗粒的表面；经SEM图像分析结果表明，改性后的SiO2颗粒分散性稳定，团聚得到明显改善，亲油性好，并且粒径分布取决于改性剂的类型和数量。Hitoshi等27研究以三甲基硅（TMSS）对SiO2颗粒的表面进行改性，经FTIR和能谱分析表明，TMSS成功包裹在Si02颗粒的表面；经SEM和AFM分析表明，改性的SiO2颗粒分散稳定，团聚明显改善，亲水性的SiO2颗粒变成超疏水颗粒。Laat等28研究以聚乙烯基甲基醚的水溶液（PVME）和聚（乙烯基甲基醚）对SiO2颗粒进行表面改性，还探讨了对二氧化硅电泳迁移率的影响，经分析显示，经改性的SiO2颗粒的分散性随PVME用量的增加而越好，并且流动性增强，降低团聚。SARKAR等29研究使用溶胶-凝胶法制备出二氧化硅颗粒，然后用聚乙烯醇改性SiO2颗粒，得到聚乙烯醇/二氧化硅的复合颗粒。经FTIR表明，聚乙烯醇成功接枝在SiO2颗粒的表面，经TEM分析表征得，改性后的SiO2颗粒能均匀地分散在有机基质中，减少了颗粒之间团聚，并且使亲水疏油性变为疏水亲油性。Heather等30研究了将二烯丙基二甲基氯化铵和4-苯乙烯磺酸钠去连续吸附到Si02颗粒的表面，经吸附等温线和电泳迁移率（EPM）测量证实，0.5mg/m2的PDAD -MAC的表面完全覆盖SiO2颗粒，随着试剂的增加，层状颗粒越稳定，并且改变SiO2颗粒表面电荷，Zeta电位增大，分散性和亲油性得到改善。综上所述，国外的多数学者也以硅烷偶联剂为改性剂，对电子纸用的SiO2颗粒表面进行了改性，使团聚现象明显改善，降低了颗粒的密度，增强了亲油性，分散性得到了很大的提高，适合作为电泳颗粒。因此，电子纸用二氧化硅颗粒的表面改性研究有着重大的意义，其市场需求潜力巨大，通过对其表面改性和应用的开发，特别是开发我国的改性产品和自主知识产权的改性技术，具有很好的社会、经济效益。1.3 研究内容本论文主要研究内容是采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为原料，无水乙醇为分散液，三乙胺为催化剂来制备出SiO2颗粒，然后用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷对制备出的SiO2颗粒表面上的羟基进行接枝，最后用改性后的样品进行表征分析，并通过表征分析改性后的SiO2颗粒在分散介质中的悬浮稳定性、分散性能以及沉降性等，为显示器的寿命和显示效果找到理论上的依据。表征分析包括傅立叶变换红外光谱（FTIR）、光学显微镜以及沉降行为测试分析。通过傅立叶变换红外光谱表征硅烷偶联剂是否成功接枝到SiO2颗粒表面，通过光学显微镜表征了SiO2颗粒样品在四氯乙烯中的分散团聚情况，通过沉降表征分析不同样品在不同溶剂中不同时段的沉降情况。研究目标是用将制备出的SiO2颗粒用作电子墨水的电泳颗粒，选用聚乙烯醇为改性剂，吸附在SiO2颗粒表面，降低了表面能，增大了空间位阻，在一定程度上起到物理阻隔的作用，有效防止SiO2颗粒团聚；选用乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，键接在SiO2颗粒表面，同时修饰到颗粒表面的有机长链化合物在颗粒间形成有效空间位阻，减少团聚，降低密度，改善亲油性。参考文献1 Sheng Liu, Gang Wu, Hong Zheng Chen, Mang Wang. 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