文献综述：UV热双重固化热转移印刷的分析与研究

文献综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨翰林 学 生 张铭源 学 号 201110830681 2015年3月20日1 引言紫外光（UV）固化技术是一项高效环保的新技术，它是指在高能量的紫外光作为固化能源的照射下，由体系中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂(预聚物)和活性稀剂分子发生连锁聚合反应，使得液相体系在瞬间进行聚合、交联和固化的过程1。它完全符合“4E 原则”。所谓 4E，即 Energy，紫外光固化技术可以在几秒时间内使漆膜快速发生交联固化，从而大大节省能源消耗；Economy，经济，紫外光固化工艺保证涂层更薄，还具有优异的性能，从而减少原材料损耗，有利于降低经济成本；Ecology，生态环境保护，紫外光固化材料中可以做到不含或只含少量溶剂，同时紫外光固化所用能源为电能，不需要燃油或燃气，无 CO2产生，故紫外光固化技术被誉为“绿色技术”；Efficiency，效率，紫外光固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高2。紫外光固化技术因其具有上述的优点，所以显示了强大的生命力，目前 UV 固化技术已广泛用于涂料、油墨3、胶黏剂4和电子产品5等诸多领域。紫外光固化涂料和油墨是其应用最广泛的领域，其中紫外光固化涂料的应用已经遍及木器涂装、塑料涂装、皮革涂装、金属涂装等很多领域6。环氧丙烯酸酯树脂是紫外光（UV）固化领域中用量最大的一类光固化树脂，兼具有两种热固性树脂的特点，一方面在紫外光辐射下其光固化反应速率很快，另一方面类似于不饱和聚酯，在热引发剂作用下能够发生自由基聚合快速固化。环氧丙烯酸酯还具有粘接强度大、硬度高及耐化学药品性等优点，但也存在黏度较大、韧性较差等问题7-12，因此，为了提高环氧丙烯酸酯的综合性能，也有必要对其进行改性。2 光固化涂料的发展现状及存在的问题紫外光固化涂料是上个世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。该涂料在受到紫外光照射后，发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联，从而达到涂层的固化。紫外光固化涂料作为一种新型固化技术涂料而获得了迅速发展，特别是近几年来，随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，必须限制涂料中挥发性有机物(volatile organic compound，简称 VOC)的排放，使得紫外光固化技术的研究开发和应用发展较快13。据有关资料报道14，在我国近年来紫外光固化涂料将以年均 30%的速度持续增长；2007 年，紫外光固化涂料的总需求量已达到 32530 吨。就目前的发展形势看，这种增长速度不仅不会有所减缓，而且在某些领域还会得到迅速的增长。在美国、德国、意大利等发达国家紫外光固化涂料的生产量占涂料生产总量的约 10%，并以每年 15%的速度递增15。据德国赫丝公司预测，到 2015 年，世界范围内紫外光固化涂料的产量将达到整个涂料行业总产量的 50%以上，并且紫外光固化涂料这种环保新材料在 30 年内会保持优势，可见紫外光固化涂料的市场空间极其巨大。但是，由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，存在一些缺点：如固化深度受到限制、在有色体系中难以应用、阴影部分无法固化、固化对象的形状受到限制16。为了克服其缺点，拓宽紫外光固化技术的应用领域，进一步提高产品质量，近几年的研究中，大部分集中在双重固化体系上17-20，其中研究较多的是光-热双重固化体系21-24。双重固化技术是将紫外光固化与其他固化方式结合起来的固化技术，双重固化体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过紫外光反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。因为暗反应的进行不受到紫外光辐射强度的影响，因此双重固化扩展了紫外光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用25。3 光-热双重固化体系综述3.1 光-热双重固化体系近年来紫外光固化的研究方向不仅仅是要消除有机挥发物，人们更关心和被吸引的是高质量和优异性能的涂层。采用两种固化技术，可以充分发挥两种固化体系的优点，避免单个技术体系存在的缺点，推动光固化技术向更广的领域发展应用。光-热双重固化体系，即体系中同时存在光引发剂和自由基热引发剂，既可以引发光照下聚合，又可以发生热聚合。在光照时，涂层表面由于光引发剂的作用而迅速固化；在加热烘烤情况下，涂层在热作用下发生自由基热聚合而全面固化。经常使用的自由基体系是过氧化物和钴盐，然而自由基热引发体系的引入也影响了体系的储存稳定性，限制了基材的使用，需要进一步研究。选择合适的齐聚物、单体和光、热引发剂及其他助剂配制成的涂料，经过光、热双重固化，可以结合各自固化的优点，表现出很好的协同效应，既可以提高漆膜的固化度和交联密度，又增强漆膜的硬度和耐磨性，降低收缩率，改善漆膜的附着力，是高分子材料改性的新方法，使涂料具有较好的综合性能。3.2 UV固化原理紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在 UV 辐射下，液态 UV 材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物（聚合物、预聚物和单体）发生聚合反应，交联成网状漆膜26。光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的光固化反应大多数是光引发的链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占多数。紫外光固化涂料体系经紫外光照射后，首先光引发剂吸收 200nm400nm 的紫外光辐射能量而被激活，其分子外层电子发生跃迁，在极短的时间内生成活性中心，然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合反应，从而相互交联成膜。自由基聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止三个主要阶段。光引发自由基聚合与传统的热引发自由基的差别在于引发机理不同，后者是利用热引发剂受热分解得到具有引发活性的自由基，而前者则是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。依据形成的活性中心的不同，聚合反应可分为自由基聚合、离子聚合和配位络合聚合。大多数光化学反应属自由基聚合。以自由基聚合类型为例，紫外光固化机理可简单地表述如下27：（1） 链引发： （2） 链增长：（3） 链终止： 3.3 热固化原理环氧丙烯酸酯类似不饱和树脂，不饱和树脂的固化机理是自由基共聚反应，即在热引发剂作用下引发自由基发生交联聚合，因此自由基的活性大小决定聚合反应进度进而影响分子质量的大小。树脂表面发粘是由空气中氧气的阻聚作用造成的28。不饱和树脂固化时表面发粘是由于空气中的氧气引起的，初期生成的自由基 R与O2结合生成聚合物过氧自由基 RO2，R的活性比 RO2的活性大得多，R的半衰期为10-8s，RO2的半衰期为 10-2s，在表面停留在 RO2这一阶段，就抑制了聚合物分子质量的增长。但是过氧自由基 RO2易与电正性碳上相连的氢原子发生反应，生成聚合物的氢过氧化物即：ROO +HR1 ROOH+R1聚合物的氢过氧化物可以产生强的自由基，使反应继续进行，生成高分子质量的化合物。烯丙基醚(H2C=CH-CH2-O-)中有电正性碳原子，具有自动吸氧的能力29。通过向普通环氧丙烯酸酯树脂的分子链上引入气干性基团烯丙基醚基团，制得气干性环氧丙烯酸酯树脂，很好地解决树脂热固化时表面发粘这一问题。4 光-热双重固化涂料的组成及其研究进展光-热双重固化涂料主要有低聚物、光引发剂、热引发剂、热促进剂、活性稀释剂及其他一些助剂组成。其中各部分的比例大致如下：低聚物 30%60%活性稀释剂 20%40%光引发剂 1%5%热引发剂 1%3%热促进剂 0.25%1%其他助剂 0.1%1%4.1 双重固化低聚物低聚物是基料树脂，作为骨架在整个体系中占有相当大的比例，对整个体系的性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐久性及耐老化性能等起着决定性作用30。双重固化中所用低聚物含有两种不同类型的活性基团，丙烯酰氧基可以进行自由基光固化，而另一基团可以进行阳离子光固化、湿固化、羟基固化、热固化等。用双酚 A 环氧树脂和丙烯酸开环酯化反应，制得带有环氧基的环氧丙烯酸树脂，其中丙烯酸基团可以进行自由基光聚合，而环氧基可进行阳离子光聚合。研究结果表明31，这两种活性基团之间存在着分子内的相互作用，可有效促进自由基和阳离子光聚合的进行，使反应速率和最终转化率有明显的提高，而且大大降低了氧阻聚作用；双重固化低聚物所形成的漆膜具有更好的机械物理性能。将六亚甲基二异氰酸酯和 N，N-二（氨丙基三乙氧基）硅烷反应，再与丙烯酸羟乙酯作用，制得具有自由基光固化/湿固化双重固化性能的硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯，可用于光固化环保型涂料32。合成含有环氧基的酚醛环氧丙烯酸树脂，具有自由基光固化/热固化双重固化功能，可用于光成像阻焊剂。德国拜耳公司、巴斯夫公司和上海多森化工公司都有商品化的双重固化低聚物33。巴斯夫公司 LR9000 为双重固化低聚物，既含有丙烯酸基可进行光固化，又含有异氰酸基，可进行羟基、胺基或热固化。上海多森化工公司 UVDC-2700 为双固化低聚物，含有丙烯酸基和异氰酸基，或进行自由基光固化，也可进行羟基、胺基或热固化34。树脂及低聚物的类型主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。4.2 活性稀释剂的分类双重固化涂料体系中，在低聚物聚合过程中，尽量避免使用有机溶剂，但反应过程中粘度通常较高，这就需要加入活性稀释剂调节体系粘度，同时亦可增加反应活性。活性稀释剂不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，而且参与光固化过程，影响涂料的光固化速度和漆膜的各种性能，因此选择合适的活性稀释剂也是光固化涂料配方设计的重要环35。活性稀释剂从结构上看，自由基光固化用的活性稀释剂都是具有 C=C 不饱和双键的单体，主要为丙烯酸酯类单体。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。活性稀释剂含有可参与光固化反应的官能团越多，官能度越大，则光固化反应活性越高，光固化活性高：多官能团活性稀释剂双官能团活性稀释剂单官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子仅含一个可参与固化反应的基团，主要以（甲基）丙烯酸酯类为主，如甲基丙烯酸-羟乙酯、-羧乙基丙烯酸酯（-CEA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、异冰片基丙烯酸酯（IBOA）等。其中 HEMA 价格低廉，在双重固化涂料中应用较广。单官能团活性稀释剂因为只有一个可参与固化的反应基团，故其转化率高、固化速度低、交联密度低、粘度小和体积收缩少等特点。除此之外，很多单官能团的活性稀释剂分子量低，因此其挥发性大，相应毒性大、气味大、易燃等。对于双重固化涂料而言，为保证足够的交联度和固化速度，必须与多官能团单体配合使用。双官能团活性稀释剂是指含有两个光活性的（甲基）丙烯酸酯官能团，使用较广泛的是 1，6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）、三缩丙二醇双丙烯酸酯（TGPDA）等，其中 HDDA 是一种低粘度的双官能团活性稀释剂，具有强稀释能力和极好的附着力，溶解能力好，反应速度快，在涂料、胶黏剂和油墨中均可应用；DPGDA、TPGDA 均是低粘度、高稀释性的活性稀释剂，TPGDA 多一个丙氧基，具有较佳的柔韧性，DPGDA 兼具 HDDA 的快速固化与 TPGDA 的柔韧性，其固化速度比 HDDA 快，很多场合可代替 HDDA。双官能团活性稀释剂比单官能团的稀释剂快，成膜交联密度增加，同时仍保持良好的稀释性；同时随着官能团的增加，分子量增大，因而其挥发性小，气味较低。多官能团活性稀释剂含有 3 个或 3 个以上的（甲基）丙烯酸酯光活性基团。其官能团含量增加，具有以下特点：光固化速度快；挥发性低；粘度大，稀释效果差；固化产物硬度高；脆性大。基于这些特性，多官能团活性稀释剂主要不是用来降低体系粘度，而是用于针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）是两种典型的三官能团活性稀释剂，作为多官能团活性稀释剂，可提供高固化速度和高交联密度，形成具有优良耐溶剂型、坚硬耐刮而偏脆的干膜。在UV固化涂料的组成中，活性稀释剂起着关键的作用，活性稀释剂之所以很重要，除了因为它们对粘度和施工流变性的影响外，还有下列原因：（1）它们与光引发剂和预聚物一样都是决定体系固化速率的主要因素之一；（2）它们把高分子量的预聚物分子连结在一起，而且依靠它们的官能度，通常对加速完全固化有显著贡献。双官能团、三官能团及更多官能团的活性稀释剂皆都很容易形成交联网络；（3）它们影响或改善固化涂层的性能。在预聚物以及其它组分相同时，使用不同的活性单体可以产生不同的性能和不同的固化速率。由于光活性单体分子量低，具有挥发性和一定的刺激性，气味较难闻。这个可以通过增强互溶性加以改性。近几年，新型稀释剂得到了开发应用，乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能稀释剂，不仅改善了某些稀释剂对皮肤的刺激性，而且交联速度更快，挥发性更小，毒性低而且活性更高，其单体性能更加完善。随着阳离子光固化体系的发展，多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到了广泛应用。近年来，非丙烯酸酯单体、乙烯基醚、丙烯基醚这一类几乎无毒性的单体，已部分取代有毒的丙烯酸酯稀释剂，SARTOMER、UCB、ISP 等公司相继开发的烷氧基化丙烯酸官能单体、乙烯基醚类单体，大大减少了对皮肤的刺激性，已得到广泛的应用。此外，中国科技大学的施文芳教授研究开发的丙烯酸超分枝聚酯型预聚物，具有低粘度、固化速度快的特点，受到了很大的重视。4.3 引发剂光引发剂（photo-initiator， PI）是光固化体系的关键组分，影响到配方体系在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。其基本作用特点为，引发剂分子在紫外光区间（250420nm）或可见光区（400800nm）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子跃迁至激发态，经历单分子或者双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按照产生的活性非碎片不同，光引发可分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。（1）自由基聚合光引发剂自由基聚合光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，分为：裂解型光引发剂，也称 I 型光引发剂；夺氢型光引发剂，也称 II 型光引发剂。裂解型自由基光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。主要有苯偶酰及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、酰基膦氧化物等。夺氢型自由基型光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。这类光引发剂主要有二苯甲酮及其衍生物。（2）阳离子型引发剂即使在暗处，还持续聚合反应，同时可通过加热反应，类似自由基光聚合，光只是分解光引发剂产生引发质子酸，由质子酸引发单体进行阳离子聚合。如 261、NS-1、NS-2、PBCP、CCP、NCP、BCP、CS-1、CS-2 等。对于光-热双固化型涂料，除了加入光引发剂外，热引发剂是热固化过程的关键，是一类容易受热分解成自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。对于自由基固化体系，可选用自由基热固化剂，常用热引发剂为：过氧化物、偶氮化合物等。对于热引发剂，要求其拥有合适的热分解温度，且室温下要为固态。4.4 其他助剂热促进剂也即催干剂，与热引发剂协同使用，加速漆膜的表干固化。常用的促进剂有异辛酸钴和环烷酸钴，与环烷酸钴相比，异辛酸钴具有优良的贮存稳定性，具有气味小，催干效果好等特点。流平剂是一种用来提高涂料的流动性，使涂料能够流平的助剂。涂料不管使用任何涂装方法，经施工后，都有一个流动与干燥成膜的过程，形成一个平整、光滑、均匀的漆膜。漆膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。在实际施工时，由于流平不好，刷涂时出现刷痕，喷涂时出现橘皮，辊涂时产生辊痕；在干燥和固化过程中，出现缩孔、针孔、橘皮、流挂等现象，都称为流平性不良。而克服这些弊病的有效方法就是添加流平剂。流平剂种类较多，常用的有溶剂类、改性纤维素类、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟表面活性剂等，而用于光固化涂料的流平剂主要有聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂三大类。消泡剂是一种能抑制、降低或消除涂料中气泡的助剂。涂料所用的原材料如流平剂、润湿剂、分散剂等表面的活性剂会产生气泡，颜料或填料固体粉末加入时会夹带气泡；在生产制造时，因搅拌、分散、研磨过程中，容易卷入空气而形成气泡；在涂料施工过程中，因使用前搅拌、涂覆也产生气泡。气泡的存在会影响颜料或填料等固体组分的分散，更会使涂料施工后漆膜质量变劣，因此必须加入消泡剂来消除气泡。常用的消泡剂有低级醇（如乙醇、正丁醇）、有机改性化合物（如磷酸三苯酯、金属皂）、矿物油、有机聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）、有机硅树脂等。光固化涂料中最常用的消泡剂是有机聚合物和有机硅树脂。润湿剂、分散剂是用于提高颜料在涂料中悬浮稳定性的助剂。润湿剂主要是降低体系的表面张力；分散剂吸附在颜料表面产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生絮凝，使分散体系处于稳定状态。润湿剂和分散剂的作用有时很难区分，往往兼备润湿和分散功能，故称为润湿分散剂。涂料常用的润湿分散剂主要有天然高分子类（如卵磷脂）、合成高分子类（如长链聚酯的酸和多氨基盐，属于两性高分子表面活性剂）、多价羧酸类、硅系和钛系偶联剂等，用于光固化涂料的润湿分散剂主要为含颜料亲和基团的聚合物。光线投射到物体的表面会发生光线的反射，物体表面对光线的反射能力称为光泽，不同物体表面的光泽是不一样的，衡量物体表面反射光线的能力的大小，称为光泽度。消光剂就是能使漆膜表面产生预期粗糙度，明显地降低其表面光泽的助剂。涂料消光常用的消光剂有三种：金属皂类、蜡类和功能性体质填料。光固化涂料使用的消光剂主要是 SiO2和高分子蜡，采用粒径 3m5m 效果最好。阻聚剂顾名思义就是阻止发生聚合的助剂。光固化涂料是一种聚合活性极高的特殊涂料。它的主要组成低聚物和活性稀释剂都是高聚合活性的丙烯酸酯类，另一重要组成光引发剂又是极易产生自由基和阳离子的物质。在这样一个混合体系中，极易受外界光、热等影响而发生聚合，必须加入适量的阻聚剂。光固化涂料中的阻聚剂主要用酚类，如对羟基苯甲醚、对苯二酚和 2，6-二叔丁基对甲苯酚等。5 论文研究的主要内容目前热转印膜保护层的材料大多还是以热塑性树脂作为主要成膜物，热塑性材料机械强度和耐化学性等性能上的不足决定了其在热转印后并不能对图文形成很好的保护。于是，研究人员试图通过在热转印膜保护层的研究中引入UV固化技术，UV固化涂层固化速度快，环保，机械性能、耐化学性等性能上非常突出，是作为热转印膜保护层理想的涂层材料。然而，传统的热转印膜制作工艺却限制的UV技术的应用。热/光双重固化涂层融合了热固化和UV固化的特点，克服了单纯UV固化在热转印工艺上的应用难点，成功地将UV固化技术应用于热转印膜保护层的制备中，并适应了热转印膜的制作工艺和热转印工艺。不但突破了传统热转印膜保护层材料的桎梏，提升了热转印制品的档次和应用价值，还补充了双重固化技术在实际生产中的应用。但是在实际操作过程中用UV固化技术制备保护层遇到了许多问题，例如：在转印时有弧度的转角位会因涂层空间致密度较高而造成开裂，使得UV 固化后保护层的印刷适性变差，与油墨的附着力不佳等，这项使用UV固化技术制备保护层在应用上受到了一定的限制。研究如何在满足热转印工艺条的件下，同时提高保护层的机械强度和耐化学品性能，实现对图文的保护最强化。本课题尝试采用先加热固化成膜，然后再使用UV固化定型特性的UV /热双重固化材料技术，将其引入到热转印膜保护层的制备工艺中。首先将UV/热双重固化材料涂布加热固化成保护层，再制作为热转印膜，图文热转印至承印物后，保护层再UV照射固化定型。因为先将UV/热双重固化材料加热固化成保护层，所以其保护层材料结构的机械强度和空间密度均比较弱，提高了保护层与油墨层间附着力，解决了热转印时有弧度的转角位开裂的问题，在转印后承印物表面所获得的保护层材料又可以获得UV的再固化定型特性，达到了最大强度的保护。参考文献1 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