毕业设计（论文）：无机颜料的表面改性及其发展

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）无机颜料的表面改性及其发展学 生 姓 名： 冯 欢 指 导 教 师： 聂义然 专 业 班 级： 印刷工程二班 学 号： 201110830222 学 院： 轻工学院 二一五 年 六 月 八 日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceSurface Modification and Development of Inorganic Pigments Student Feng Huan Supervisor Nie Yiran Specialty and ClassGraphic Communication and Engineering Class Two Student ID 201110830222 School School of Light Industry 2015 - 6 -08 毕业设计（论文）任务书姓名：冯欢学院：轻工学院班级：2班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：无机颜料的表面改性及其发展立题目的和意义：随着全球经济的复苏，国内外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行业出现了快速增长，无机颜料的需求量也迅速增加。随着涂料行业快速发展，作为其主要原材料之一的无机颜料得到了长足发展。本文将对无机颜料表面改性的方法、工艺、效果评价方法进行综述研究，从而对如何提高无机颜料的分散稳定性、与介质相容性、耐候耐光耐介质等使用性能，以及对于如何提高无机颜料的利用率以开阔其市场等方面提供有价值的参考。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 针对无机颜料改性进行论述研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排： 第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料； 第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）； 第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，整理总结出无机颜料改性技术的方法、工艺、效果评价方法，完成论文初稿（第二次会审）；第十一周第十四周（5月11日6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）；第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日摘 要随着国内外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行业出现了快速增长，无机颜料的需求量也迅速增加，但目前无机颜料在生产或使用中也存在一些问题，不利于开阔其市场，对无机颜料进行表面改性可以改善或改变颜料粉体粒子的分散性、与介质相容性等，还可以使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能，从而提高粉体的附加值。本课题主要研究了无机颜料表面改性的方法、工艺、效果评价方法，并以钛白粉为例，介绍了无机包膜和有机包膜改性方法，并对改性方法进行了对比分析。关键词：无机颜料；表面改性；钛白粉 AbstractWith the rapid growth of building materials, coating paint, plastic, ink and other industries at home and abroad, the demand of inorganic pigment increase rapidly. But the inorganic pigment also has some problems in the production or use and is not conducive to open its market. Surface modification of inorganic pigment can improve or change pigment powder particle dispersion, compatibility with the media, etc. It can make the particle surface produce a new physical, chemical and mechanical properties and new features. The added value of powder can be improved.This subject mainly research the inorganic pigment surface modification method, process, effect evaluation method. Taken titanium dioxide as an example, this paper introduces the method of organic and inorganic membrane coated modification. And the modified method is analyzed.Keywords: Inorganic pigments; Surface modification; Titanium dioxideI目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1无机颜料的概述11.1.1颜料基本特性11.1.2无机颜料的分类31.2无机颜料的生产技术及其研究进展51.2.1钛白粉生产技术及其研究进展51.2.2氧化铁系颜料的生产技术及其研究进展61.2.3其他无机颜料的生产技术71.3研究目的与意义71.4国内外研究现状91.4.1国内研究现状91.4.2国外研究现状101.5本课题主要研究内容112 无机粉体表面改性技术122.1表面改性方法122.2表面改性工艺142.3表面改性设备152.4影响粉体表面改性效果的主要因素153 粉体表面改性的评价及标准173.1间接法173.2直接法174 钛白粉表面包膜改性技术194.1钛白粉表面包膜改性的作用194.2钛白粉表面包膜改性的机理194.3钛白粉表面包膜改性的步骤204.4钛白粉表面包膜改性的研究现状214.4.1钛白粉表面包膜改性技术214.4.2钛白粉表面包膜改性的性能表征244.4.3四种包膜技术的比较26结 论30参考文献31致 谢33I哈尔滨商业大学毕业设计（论文）1 绪 论1.1无机颜料的概述1.1.1颜料基本特性无机颜料是主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料，是化合物，常常是复杂的混合物，在其中金属是分子中的一部分。 （1）光学性能颜料的颜色是颜料性能中最富有特征的性质，尤其是着色颜料。颜料的颜色本质是与它的化学组成紧密相关的，不同的化学组成的颜料各有其特征的颜色，但其颜色还存在着一定的范围内的变动。化学组成虽然相同，晶体结构不一定形同，颗粒大小、粒度分布、杂质含量等等方面的差异，都会造成色光的差异，而且颜色对这些因素极为敏感，也是人眼对颜色的感觉极为敏感所致，这也就是颜料色光难以控制绝对一致的原因。颜料的遮盖力是颜料对光线散射和吸收的结果，白色颜料主要靠散射,彩色颜料吸收能力起一定作用，高吸收的黑色颜料也具有很强的遮盖能力。颜料遮盖力随粒径大小而变，存在体现颜料最大遮盖力的最佳粒度。颜料的着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，主要取决于吸收,着色力强弱取决于颜料化学组成,有机颜料着色力比相似色调的无机颜料强，同种颜料取决于粒子大小、形状、粒度分布等，且颜料分散越好，着色力越强。（2）表面性能表1-1颜料的表面性能总结项目 影响因素 对颜料性能的影响表面能 粒子分散越细，表面能越高 表面能高,粒子容易聚集表面润湿性 颜料与介质的相容性 对介质的润湿性好，分散稳定性高表面电性质 颜料与介质的接触，固体表面的 对颜料的分散起很大作用，电位 电荷分布不均匀性 过大,阻止颗粒粘结；过小会造成 粒子粘结。表面吸附 表面自由能、表面电荷、晶体缺 吸附能力强,形成表面活性中心 陷、粒子的分散等吸油量 粒子大小、颗粒形状(一般针状 颜料应用与涂料的一个重要指标， 比球状粒子吸油量大)、表面状 吸油量大的颜料比吸油量小的颜 态(粒子吸附的水溶盐、水分及 料在保持同样稠度的漆浆时要耗 表面活性剂) 费较多的漆料。 （3）粒度颜料的粒子大小、形状、粒度分布、晶体内部结构等方面对颜料的性质有很大的影响。由于颜料粒子的超细状态使粒子处于高能位状态，粒子表面非常活跃，导致颜料颗粒之间、颜料颗粒与展色剂之间关系异常复杂。即使是保持化学成分一定，不同粒子大小、形状和分布会使颜料发生色变，从而影响颜料的遮盖力和着色力。例如，着色力受粒子大小和形状的影响，一般针状粒子比球状粒子具有较大的比表面积，使吸收能力和散射能力增强，所以往往表现出更高的着色能力。 （4）耐久性加有颜料的体系在受光辐射、气候影响或化学品侵蚀时会显示出颜色或结构的变化，如变黄、失光和粉化等。在这些过程中均发生了光化学反应，其中颜料起催化作用，甚至颜料本身发生化学反应。颜料的耐久性能主要包括颜料化学成分的稳定性、耐化学物品性、耐候性、耐光性和耐热性。将其列表如下:表1-2颜料的耐久性能项目 含义化学成分稳定性 颜料化学成分稳定不受外界环境影响的能力耐化学物品性 颜料对外界的酸、碱、盐、水、腐蚀性气体、有机溶剂等的抵抗能力耐候性 无机颜料抵抗经阳光大气作用而导致的颜色变暗、变深，有机 颜料抵抗褪色的性能耐光性 颜料对光辐射所造成的变化的抗性耐热性 颜料色调保持的稳定的最高温度无机颜料有稳定的化学成分,氧化物颜料是稳定最好的颜料。颜料的耐热性主要取决与基料和受热时间的长短，其中氧化物颜料最耐热，其次是硫化物颜料。颜料的耐光性和耐候性与其化学组成、结构、缺陷、粒子大小和形状及颜料的使用介质等因素有关。为改进颜料的稳定性能，或者使含相同化学成分的颜料有不同的稳定性能，通常采用添加某些化学物质、改变晶格结构、表面包膜处理、表面钝化等处理方法来实现。（5）分散稳定性由于颜料与展色剂间复杂的物理化学相互作用，而且因颜料的表面性能造成导致其本身所存在的聚集倾向，加上颜料本体的粒度、结晶、分子极性等因素，使颜料存在很多不稳定状态，如产生絮凝、沉淀等现象。所以在开发易分散型颜料时，必须考虑颜料与分散介质的相容关系。通过颜料表面吸附某些基团与介质中的基团反应，使颜料一介质吸附层形成，从而提高颜料的稳定性。颜料和填料在基料中的分散是一个及其复杂的过程，其中包括一系列可能相连接的步骤：润湿：空气从颜料粒子表面上被排除出去，在粒子表面形成二个溶质层；崩解：即施加外力使颜料附聚物被破碎；稳定化：在粒子之间建立起斥力(即在粒子表面形成溶质层)使分散状态得以保持。这个力应大于造成絮凝的德化吸引力。1.1.2无机颜料的分类根据颜色分类，无机着色颜料可分为消色颜料和彩色颜料两类。消色颜料包括从白色、灰色到黑色的一系列颜料，它们仅表现出反射光量的不同，即亮度的不同。彩色颜料则能对一定波长的光，有选择地加以吸收，把其余波长的光反射出来而呈现各种不同的色彩。（1）黑色颜料：仅次于白色颜料的重要颜料。主要品种是炭黑。颜料用炭黑的性能与橡胶加工用的不同。颜料炭黑的主要质量指标是黑度与色相。碳黑是用量仅次于二氧化钛的塑料用无机颜料着色剂。炭黑按加工方法分类，品种繁多，用作颜料一般被称为“色素炭黑”。炭黑不仅具有着色性能，还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。（2）红色颜料：无机颜料中的红色颜料，主要是氧化铁红。氧化铁有各种不同的色泽，从黄色到红色、棕色直至黑色。氧化铁红是最常见的氧化铁系颜料。具有很好的遮盖力和着色力、耐化学性、保色性、分散性，价格较廉。氧化铁红用于生产地板漆、船舶漆，由于有显著的防锈性能，也是制作防锈漆和底漆的主要原料。将氧化铁红的颗粒磨细到0.01m时，颜料在有机介质中的遮盖力显著下降，这种颜料称为透明氧化铁，用来制作透明色漆或金属闪光漆，比使用有机染料有更好的保色性。（3）黄色颜料：主要有铅铬黄（铬酸铅）、锌铬黄（铬酸锌）、镉黄（硫化镉）和铁黄（水合氧化铁）等品种。其中以铅铬黄的用途最广泛，产量也最大。世界年产量约180kt，中国年产量约10kt。铅铬黄的遮盖力强,色泽鲜艳，易分散，但在日光照射下易变暗。锌铬黄的遮盖力和着色力均较铅铬黄差，但色浅，耐光性好。镉黄具有良好的耐热、耐光性，色泽鲜艳，但着色力和遮盖力不如铅铬黄，成本也较高，在应用上受到限制。铅铬黄和镉黄均含重金属，不能用于儿童玩具、文教用品和食品包装的着色。铁黄色泽较暗，但耐久性、分散性、遮盖力、耐热性、耐化学性、耐碱性都很好，而且价格低廉，因此广泛用于建筑材料的着色。铅铬黄：将硝酸铅或醋酸铅与重铬酸钠（或重铬酸钾）、氢氧化钠、硫酸铝等多种原料，按不同配比，不同反应条件，可以制得各种色泽的铅铬黄。锌铬黄：又称锌黄。将氧化锌悬浮在水中，然后加入重铬酸钾和铬酸，即得碱式铬酸锌钾K2CrO43ZnCrO4Zn(OH)2就是锌铬黄颜料。也有用硫酸或盐酸代替部分铬酸的，但生成的硫酸钾或氯化钾，必须在过滤、干燥前彻底洗去。碱式铬酸锌钾可作为柠檬黄颜料，也可同氧化铁红配合制成底漆。另一种锌铬黄是用氧化锌同铬酸进行反应而制得的，又称为四盐基铬酸锌ZnCrO44Zn(OH)2，多用于制造磷化底漆。镉黄：镉黄有纯镉黄和用硫酸钡共沉淀的镉黄两种。向镉盐的水溶液中加入硫化钠或硫化钠和硒化钠的混合溶液，沉淀出硫化镉黄或硫化镉红，经洗涤、过滤，在转窑（见窑）内经500700C焙烧，即得从柠檬黄至橙红色的不同色泽的颜料镉黄或镉红。铁黄：天然氧化铁黄是一种含有各种杂质的水合氧化铁，所含杂质，主要是硅酸盐类。过去，制备氧化铁黄以硝基苯还原生产苯胺时的废料铁泥为原料。另一种生产方法是在铁和氧的存在下，将硫酸亚铁加热进行水合，即生成氧化铁黄。氧化铁黄的热稳定性差，加热到180C以上，即脱水而变成氧化铁红。（4）绿色颜料：主要有氧化铬绿和铅铬绿两种。氧化铬绿的耐光、耐热、耐化学药品性优良，但色泽较暗，着色力、遮盖力均较差。铅铬绿的耐久性、耐热性均不及氧化铬绿，但色泽鲜艳，分散性好，易于加工，因含有毒的重金属，自从酞菁绿等有机颜料问世以后，用量已渐减少。氧化铬绿：也称三氧化二铬，以铬酐、重铬酸钠(或钾、铵盐)与碳或硫磺经高温焙烧而成，颜色从亮绿色到深绿色。多用于冶金制品、水泥的着色。它的颗粒硬度较高，可作光学材料和金属研磨用的抛光剂；其光谱反射特性很接近叶绿素，所以能用于军事伪装漆。铅铬绿：是铬黄和铁蓝的混合物，在铬黄制造过程中加入铁蓝湿浆而成，调节铁蓝加入量的多少，可获得从黄光绿(2%3%铁蓝)到深绿(60%65%铁蓝)的各种不同色泽的绿色颜料。铅铬绿可用于一般性涂料。另有一种铬黄和酞菁蓝的混合物也称铅铬绿，这种颜料色泽鲜艳，其他性能也较好。（5）蓝色颜料：主要有铁蓝、钴蓝、群青等品种。其中群青产量较大，群青耐碱不耐酸，色泽鲜艳明亮，耐高温。铁蓝耐酸不耐碱，遮盖力、着色力高于群青，耐久性比群青差。自从酞菁蓝投入市场后，由于它的着色力比铁蓝高两倍，其他性能又好，因而铁蓝用量逐年下降。钴蓝耐高温，耐光性优良，但着色力和遮盖力稍差，价格高，用途受到限制。铁蓝：由硫酸亚铁、黄血盐（亚铁氰化钾）、硫酸铵反应生成白浆，再以氯酸盐氧化而成。青光铁蓝称为中国蓝，红光铁蓝称为米洛丽蓝。铁蓝为亲水性颜料，与油脂、树脂等介质的亲合力较差，以表面活性剂处理，可改善其亲油、易研磨性能，以铁蓝制成的深蓝色涂料，经曝晒后表面易产生铜光现象。主要用于制造油墨及文教用品。（6）棕色颜料：氧化铁棕，分子式Fe2O3nH2O，铁棕拼混产品具有氧化铁红、氧化铁黄的特性，铁棕还具有颜色范畴大，适应性强等主要特点，与氧化铁红，铁黄相比适用范围更加广泛，更能适用于用户。广泛应用于彩色水泥砖、涂料、油漆、建材、橡胶、塑料等领域。存放于干燥处，勿使受潮，避免高温，并与酸碱物隔离。按上述保管条件，未拆包装的产品有效贮存期为三年。1.2无机颜料的生产技术及其研究进展1.2.1钛白粉生产技术及其研究进展目前,钛白主要采用硫酸法和氯化法两种工艺路线进行工业生产。Jebsen和Farup于1912年就开发出了硫酸法生产钛白粉的工艺，所生产出的白色颜料是25%的锐钛型TiO2和75%BaSO4的复合产品，由于其高遮盖力、不易脱色、稳定性高等优异性能而得到了广泛的应用。硫酸法生产工艺是将钛铁矿粉在浓硫酸中酸解成硫酸氧钛，然后水解经成偏钛酸，再锻烧、粉碎得到产品。虽然此法工艺成熟、设备简单、易于管理，但硫酸法生产过程中所产生的废水、废气、废渣对环境危害大，治理成本高，所以目前氯化法是钛白粉生产的大方向。氯化法的工业化生产于1958年在美国DuPoni公司实现。氯化法生产工艺是将高钛渣粉料(或金红石)与焦炭共混后高温氯化得四氯化钛，经氧化生成TiO2，然后过滤、水洗、干燥、粉碎得到产品。用此法生产钛白粉生产效益和环境效益好，但其成本高、技术难度相对大，设备要求高，控制操作过程复杂，造成氯化钛白生产技术垄断在几家大公司里，目前我国也只有攀锦钛业每年有3万吨氯化钛白生产能力。2002年美国Altair纳米材料公司开发了盐酸法生产钛白粉的新工艺，并申请了专利。盐酸法生产工艺中盐酸可循环使用，且副产物仅为氧化铁渣，成本低于硫酸法和氯化法，投资费用却差不多，其生产流程见图1-1。该法已完成了中试实验,目前还未见工业化的装置。图1-1盐酸法钛白粉生产流程图1.2.2氧化铁系颜料的生产技术及其研究进展氧化铁颜料是第二大无机颜料、第一大无机彩色颜料，其70%以上的产品是合成氧化铁，氧化铁颜料的生产主要有湿法、干法和苯胺法三种工艺，表1-3是氧化铁颜料的生产工艺及反应方程式总结。表1-3合成氧化铁颜料的工艺颜料 工艺方法 反应过程铁红 绿钒锻烧法 6FeSO4xH2O+3/2O2 =Fe2O3 +2Fe 2 （SO4）3 +6H2O 2Fe2（SO4 ）3=2Fe2 O3+6SO3 液相沉淀法 2FeSO4 +1/2O2+4NaOH= Fe2 O3+2Na2SO4+2H2O 铁黑锻烧法 2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3 铁黄锻烧法 2FeOOH= Fe2O3+6H2O 铁黄 彭尼曼法 2Fe+2H2SO4=2Fe2 O3+2H2 2FeSO4 +1/2O2+3H2O=2-FeOOH+2H2SO2 2Fe+1/2O2+3HO2=2-FeOOH +2H2 直接沉淀法 2FeSO4 +1/2O2+4NaOH= 2-FeOOH+2Na2 SO4 +2H2O 苯胺法 2Fe+C6H5NO2 +2H2O =2-FeOOH + C6H5NH2 铁黑 沉淀法 3FeSO4 +1/2O2+6NaOH= Fe3O4+ Na2SO4 +3H2O 铁黄还原法 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+ H2O 苯胺法 9Fe+4C6H5NO2 +4H2O=3Fe3O4+4C6H5NH2铁棕 机械混配法 铁红、铁黄和铁黑按一定比例混合均匀 锻烧还原法 2Fe3O4+1/2O2=3- Fe2O3由于氧化铁颜料具有无毒、化学稳定性、且有从黄、橙、红到黑的一系列颜色，价格相对较低，所以氧化铁颜料的重要性与日俱增，且由于现有的生产工艺存在着一定的缺陷，所以对合成氧化铁技术的研究受到了广泛关注。为克服湿法合成氧化铁红氧化时间长、效率低，成本高的问题，马娴贤等对其改进，提出了催化法生产工艺。钟长庚等在前苏联研发的水热法生产铁红的基础上进行改进，使铁红粒子细化并在合成的同时加入添加剂对颜料进行表面改性。目前由拜耳公司研发出一种无尘流动性好的氧化铁颜料，主要用于彩色混凝土制品中，有橙色、棕色、棕黄等颜色且具有优良的分散性。1.2.3其他无机颜料的生产技术铬黄颜料一般以水溶性的铅盐和水溶性的铬酸盐为主要原料。铬黄的各种制造路线主要是采用不同品种的铅盐原料形成的，一种以醋酸铅或硝酸铅的路线最普遍，各种生产铬黄的路线也以这两种最为重要。铅铬盐一般采用重铬酸钠，因其溶解度较大，价格比重铬酸钾低。不经稳定化处理的铬黄颜料耐光性差，且由于氧化还原反应使色调变暗。针对此问题，在颜料表面涂覆钛、铯、铝、锑和硅的化合物改进了其耐久性，特别是对二氧化硫和温度的稳定性。钴绿颜料有钴铬绿和钴钛绿两个品种，其生产工艺是将原料氧化钴和三氧化二铬或二氧化钛经粉碎至一定细度，以摩尔比配合，充分混合，将物料加入至旋转马弗炉，在10001300的高温下锻烧。炉料冷却后进行研磨粉碎得到制品。原料的配比、锻烧温度和时间，对产品质量有一定影响。有些配方中添加少量的助熔剂和调节剂如三氧化二铝以改善颜料的性能。氧化铬绿主要成分是三氧化二铬，在1809年就从加热铬酸汞而制成。铬酸汞加热容易分解成三氧化二铬、汞和氧气。在工业上制法主要以重铬酸盐经锻烧还原而成。氧化铬翠绿通常是以重铬酸盐同硼酸一起锻烧，再水解锻烧物而获得。1.3研究目的与意义随着全球经济的复苏，国内外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行业出现了快速增长，无机颜料的需求量也迅速增加。随着涂料行业快速发展，作为其主要原材料之一的无机颜料得到了长足发展。无机颜料生产工艺比较成熟，大多数产品的价格低廉，产品具有较高的耐光性、耐热性和耐候性。很多颜料品种能经受住长时间市场的考验。但是目前无机颜料在生产或使用中也存在一些问题，主要有:（1）颜料颗粒很小，一般在100m以下，现代颜料更是朝着超细化方向发展，甚至可达到1m以下，结果使得颜料表面能很高，颗粒之间极易团聚，分散性受到影响，直接影响了颜料的使用性能，所以在制备或使用过程中应进行必要处理,改善其分散性能。（2）颜料粒子粒子形状对性能也有影响。例如，一般针状粒子比球状粒子具有较大的比表面积，使其吸收能力和散射能力增强，所以往往表现出更高的着色能力，且针状粒子的抗流动性好，在多数涂料体系中显示出较高的粘度，但是通常粒子形状改变会影响颜料的颜色，造成色差。（3）由于无机颜料的表面性质与有机聚合物的表面性质相差甚远，相容性较差，难以在有机基体中均匀分散，若直接使用，将会影响有机材料的某些性能。为了改善颜料粒子与有机基体的相容性及其对基体的润湿性，对无机颜料进行表面修饰，提高它在基体中的分散性，增强其与基体的界面结合力，从而提高材料的综合使用性能，甚至可以达到扩大其应用范围的效果。（4）无机颜料中的含铅铬、镉等颜料毒性很大，从环保和对人类健康影响角度看，其使用范围必然会受到一定限制。例如，铅铬颜料在酸性条件下可溶性很好，容易造成铅中毒，所以在室内装修和装饰涂料中已经禁用，但未找到替代颜料之前在工业涂料尤其是汽车、家电、防腐涂料等领域应用仍然十分广泛，这就要使用一定的表面处理技术如包膜等对其改性，以降低对环境和人体的伤害。（5）无机颜料工业生产中出现的废水、废气、废渣中均含有有害物质，每年的排放量可观。这促使颜料工业必须不断进行改进，同时也要求有效提高颜料在使用介质中的利用率。例如，可以通过降低颜料颗粒的粒径和改变颜料颗粒表面特性来提高磨细颜料利用率。与普通颜料相比，超细无机颜料具有许多优异的使用性能，普通油漆、涂料和染料中的颜料成分超细后可以降低颜料的使用量，同时提高颜料的遮盖力、附着力等。然而超细颜料的粒度细微、具有很大的比表面积、表面活性高、表面原子配位不足等，使得这些表面原子具有很高的活性，导致颜料粒子处于不稳定状态，粒子之间往往自动相互吸引靠近，使自身转变成稳定的状态。这些团聚体的形成使得颜料粒子不能以单一的粒子均匀分散，不能发挥其应有的特性，对颜料的使用性能产生十分不利的影响。因此，超细颜料粒子制备完成后，必须立即对其进行表面处理，使其稳定地保持单个或若干个颜料粒子存在而不发生团聚作用。为了解决以上问题，就需要对无机颜料进行改性，这样可以：（1）改善或改变粉体粒子的分散性、与介质相容性；（2）改善粉体粒子的耐久性,如耐药、耐光、耐热、耐候性等;（3）提高颗粒表面的活性;（4）颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能，从而提高粉体的附加值； （5）提高无机颜料的利用率；（6）开阔其市场，提高经济效益，同时可以减少废水、废气、废渣的排放。1.4国内外研究现状1.4.1国内研究现状 陈飞跃等1用超分散剂对炭黑进行改性,结果表明,超分散剂的加入明显改善了体系的分散性能,在最佳分散剂含量下,体系具有高流动度、低粘度、小触变性等性质。吴志申等人2首次评价了表面修饰ZrO2纳米微粒用作润滑油添加剂的摩擦学性能,结果表明:修饰过的ZrO2纳米微粒具有良好的抗磨损性。姚超等3首先利用氧化硅对金红石型纳米二氧化钛进行无机表面处理,然后在水溶液中再用硅烷偶联剂(KH-550)对纳米二氧化钛进行有机表面改性,经包覆后的粉体显著改善了其在不饱和聚酯和聚烯烃中的湿润状态,并提高了材料的力学性能。祖庸4等人曾用水合Al2O3、水合SiO2、水合Fe2O3为改性剂对超细TiO2粉体进行表面处理。改性后大部分TiO2粒径小于100nm，粒径分布窄，在溶液中呈分散状态。喻志刚5等人用溶胶-凝胶法制成了可用作造纸增白剂和催化剂载体的SiO2-TiO2复合微粒。姚超等6采用化学共沉淀法在纳米二氧化钛表面包覆二氧化锡掺杂锑的导电层,制得电阻率在20cm以下的纳米导电二氧化钛粉体。李晓娥7等人用有机硅烷、钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠和月桂酸钠4种表面改性剂对纳米TiO2进行表面改性，其中以月桂酸钠效果最佳。王西奎等8利用羟基磷灰石对有机质良好的吸附性,在二氧化钛光催化剂表面包覆少量羟基磷灰石,不仅改善了二氧化钛对有机物的吸附性能,而且光催化性能也有明显提高。王栋知等9研究了重钙在介质搅拌磨中的表面改性过程,结果表明,介质搅拌磨中机械化学作用对重钙改性起着积极的作用,并使得重钙粒度减小,比表面积增大。在此作用下,AA、AS(两种改性剂,国内产)药剂均在重钙表面发生化学吸附,实现了磨料与改性同时进行,起到分散与助磨作用。徐冀川等10研制了一种表面包覆锌的二氧化钛纳米颗粒的新方法,即将金属配合物与纳米二氧化钛颗粒发生交换吸附,继而高温去除有机配体,最后得到表面包覆锌的二氧化钛纳米颗粒。张萍等11以(NaPO3)6为表面活性剂,采用SiO2包覆二氧化钛极大地改善了纳米二氧化钛在水介质中的分散性,且杂质含量低,可用做食品添加剂使用。刘永峙等12在片状铝粉表面包覆一层ZnS,制备出的复合粒子Al/ZnS保持了Al粉的红外低发射率并同时遮盖其金属光泽,有利于兼容可见光伪装。赵海燕等13以酒石酸作为表面活性剂，研究对SiC料浆流动性能的影响。结果表明:酒石酸的用量对碳化硅粉体表面活性的影响有很大程度的差别。一般情况下,酒石酸在用量为0.05%时,对碳化硅表面改性作用最好。章文贡等14 利用自制的铝酸酯偶联剂对碳酸钙粉末进行表面改性,改性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低,粒径变小,在有机介质中易分散,热稳定温度大于300。顾华志等15将一定质量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨机中进行研磨,实现Ca(OH)2对CaCO3的包覆和活化,提高了CaCO3分解形成的CaO的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。丁浩、卢寿慈16-17以硬脂酸钠为改性剂,研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改性,研究表明,湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利于颗粒表面改性,且改性效果受研磨细度、料浆浓度、PH、料浆温度以及研磨力的影响,其中以研磨力的影响最为重要袁乔龙18等用水合Al2O3对SiO2包覆改性,研究其在阳离子水性聚合物PU-E中的分散性,改性硅粒表面由于被水合Al2O3包覆,与PU-E分子间没有吸附发生。王林江19也曾用硬酯酸类改性剂对碳酸钙进行超细粉碎与表面改性一体化研究,结果表明,在机械力作用下产生的碳酸钙的新鲜、高活性表面,有利于提高改性效果。1.4.2国外研究现状Masaharu Yamatoto等20合成了一种大分子硅烷偶联剂并接枝在氧化钛表面上, 从而使氧化钛在有机溶剂中很好的分散。Rong等21用聚苯乙烯对Al2O3、SiO2包覆过的TiO2复合粒子进行了胶囊化, 有效提高了该物质的吸光率及稳定性。Navio J A等22用氢氧化铁胶体包覆纳米二氧化钛，由于外层膜的作用阻止了电子空穴对同水、氧气的结合，从而使纳米二氧化钛的光化学性降低，提高了产品的耐候性。A.T.Sayer23在纳米二氧化钛表面包覆一层ZnO或水合ZnO, 包覆物质量为纳米二氧化钛质量的100%以上, 制得的纳米二氧化钛产品用于紫外光吸收剂, 具有良好的可见光透明性和屏蔽长波紫外线的能力。R.J.Nussbaumer等24利用十二烷基苯磺酸钠对金红石型纳米二氧化钛进行表面修饰,所得产品在甲苯中几乎透明,但却可在很广的波段范围内吸收紫外线,提高了纳米二氧化钛的紫外线屏蔽功能。Jesionowski等25分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对二氧化硅进行了表面处理。测试结果表明,经前两者处理后,粒子的疏水性增加,表面羟基数目大量减少,导致二次团聚减少;而氨基硅烷偶联剂却没有这样的效果,这主要是因为后者分子结构中的氨基除了与SiO2表面的羟基反应外,还形成了分子间氢键从而又引起粒子的团聚。Espiard26研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应，增强了纳米SiO2的可分散性。1.5本课题主要研究内容本文将主要进行无机颜料表面改性的技术的综述研究，将以下几个方面作为研究重点进行研究：1、 介绍了无机粉体改性技术的研究及应用进展，对改性方法、工艺等进行了说明分析。2、 以钛白粉为例，详细介绍了其表面包膜改性技术，介绍了钛白粉的无机包膜和有机包膜。3、 对比分析了钛白粉几种表面包膜改性技术对其性能的影响。2 无机粉体表面改性技术表面改性是优化无机粉体材料性能的关键技术之一，对提高无机粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用。中国无机粉体表面改性技术的研究开发始于20世纪80年代。20世纪90年代以后，由于塑料、橡胶、涂料等相关产业的快速发展，中国无机粉体表面改性技术的研发和应用速度加快，并于20世纪90年代末开始了专用于表面改性设备的研发。2000年以来，以表面改性配方、工艺、设备为代表的无机粉体表面改性技术取得了显著进展，与工业发达国家的差距进一步缩小。2.1表面改性方法表面改性的方法很多，工业上无机粉体表面改性常用的方法主要有表面有机包覆、沉淀反应包覆、机械力化学、插层改性及复合法等。（1）表面有机包覆改性是目前最常用的无机粉体表面改性方法，它利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性。所用表面改性剂主要有表面活性剂、偶联剂、有机高分子。表面活性剂：所谓表面活性剂，是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结构特点是包含着两个组成部分：疏水基(较长的非极性烃基)和亲水基(较短的极性基)。表面活性剂的两亲分子结构特点，使其对物质表面或界面性质有显著影响。因此广泛用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、憎水剂、助染剂、杀菌剂和表面处理剂。各类表面活性剂按其亲水基的类型，又可进一步分类。偶联剂：偶联剂也是一种具有两性结构的物质，即含有两类性质不同的化学基团：亲无机基团和亲有机基团。其分子结构可用下式表式:(RO) x-M-Ay 式中：RO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基；M代表中心原子,可以是硅、钛、铝、硼等；A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团,如酯酰基、长链烷氧基等。偶联剂是无机粉体表面改性中应用最广、发展最快的一类表面改性剂。用偶联剂对粉体表面处理时, 其两类基团分别通过化学反应和物理化学作用, 一端与粉体表面结合, 另一端与高分子有机物反应或结合, 藉此使表面性质悬殊的无机粉体与有机物两相较好地相溶。根据其分子结构, 偶联剂可分为硅烷、钛酸酯、锆铝酸酯、有机络合物等。硅烷偶联剂其基本结构为R-SiX3,其中R为有机疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等；X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、卤元素等。其作用机理就是硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与粉体表面的羟基缩合而牢固结合，另一端则被吸附或与有机物分子反应。钛酸酯偶联剂其基本结构为(RO)4n-Ti-(O-X-R-Y) n, 其中包含了六个功能基团, 它主要靠此六种基团与粉体表面作用, 从而达到改性的效果。有机高分子改性剂: 有机高分子改性剂包括两类: 一类是水溶性高分子, 主要用于水性体系; 另一类是超分散剂,主要用于非水性体系。水溶性高分子吸附于粉体表面可大大地增加粉体粒子的亲水性能, 使其在水中很容易润湿分散。另外水溶性高分子在水中解离形成聚电解质, 可以赋予粒子表面很强的电荷, 增加粒子间的电荷排斥作用, 使体系的稳定性增加。超分散剂是指一类相对分子质量比较大的高分子物质, 分子结构中含有性能与功能完全不同的两个部分, 一部分为锚固基团, 如; -NR2、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3-、-PO42-、多元醇、多元胺以及聚醚等, 这些极性基团能通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固形式紧密地结合在填料、颜料等无机颗粒表面上; 另一部分为溶剂化链, 它与分散介质具有良好的相容性。常见的溶剂化链有三类, 第一类为低极性烃链和/或聚酯链; 第二类为中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链; 第三类为强极性的聚醚链。它主要用于处理油墨、涂料、陶瓷、纳米级材料、记录材料等生产过程中处于有机溶剂或水体系中的无机颜料、填料、磁粉料等的分散。超分散剂的概念是八十年代初期才提出来的哪。八十年代中期是超分散剂的推广阶段。在此后不到十年的时间里,超分散剂以其独特的应用效能, 在众多分散剂中脱颖而出, 成为最引人注目的助剂产品。其在颜料中的应用特点有: 快速充分的润湿颜料, 缩短达到合格颜料细度的研磨时间, 增加色浆中颜料的装填量, 提高研磨效率, 降低能耗; 提高色浆的流动性, 防止出现颜料絮凝、沉降、浮色、发花等现象; 提高颜料的着色强度, 减少颜料成本等。汪剑炜、王正东等人对超分散剂的应用进行过专门的讨论和研究。周春隆也曾较系统的介绍了新型高分子表面活性剂结构特点、类型以及作为润湿、分散剂在颜料粒子表面吸附、稳定分散作用原理。（2）沉淀反应包覆是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒的表面, 是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米TiO2、ZnO、CaCO2等无机物的改性,就是通过沉淀反应实现的。（3）机械力化学改性是利用粉体超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或表面无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性(如表面复合、包覆、分散)的方法。（4）插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱(如分子键或范德华键)或存在可交换阳离子等特性，通过离子交换反应或特性吸附改变粉体性质的方法。用于插层改性的粉体通常具有层状晶体结构，如石墨、蒙脱土、蛭石、高岭土等。（5）复合改性是指综合采用多种方法(物理、化学和机械方法等)改变颗粒的表面性质以满足应用需要的改性方法。目前应用的复合改性方法主要有有机物理/化学包覆、机械力化学/有机包覆、无机沉淀反应/有机包覆等。2.2表面改性工艺表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而选择，目前工业上应用的主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺。干法工艺根据作业方式的不同可以分为间歇式和连续式；湿法工艺可分为有机改性工艺和无机改性工艺。（1）干法工艺是一种应用最为广泛的粉体表面改性工艺,具有工艺简单、投资较省以及改性剂可选择范围宽等特点。目前对于无机填料和颜料，如重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)、高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。间歇式干法工艺可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间(即停留时间),但颗粒表面改性剂难以包覆均匀、生产效率较低、劳动强度大、有粉尘污染,难以适应大规模工业化生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好、颗粒表面包覆较均匀、劳动强度小、生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后，用于大批量连续生产各种无机活性粉体,特别是用于塑料、橡胶、胶黏剂等高聚物基复合材料以及涂料、油墨的无机填料和颜料。（2）湿法有机表面改性工艺与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水(过滤和干燥)作业。一般适用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及湿法制粉(包括湿法机械超细粉碎和化学制粉)需要干燥的场合，如沉淀碳酸钙(特别是纳米碳酸钙)、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料在过滤和干燥之前进行表面改性，不会使物料在干燥后形成硬团聚，改善其分散性。无机沉淀包覆也是一种湿法改性工艺，它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤、脱水、煅烧或焙烧等工序。（3）复合工艺的类型较多。机械力化学/化学包覆复合改性工艺是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。该工艺的特点是工艺可以简化，某些表面改性剂还可在一定程度上提高超细粉碎效率。不足之处是温度不易控制；由于改性过程中颗粒不断被粉碎，由此产生新的表面，颗粒难以均匀包覆，要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈机械力作用过程中局部升温过高过快可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。无机沉淀/有机包覆复合工艺是在沉淀包覆改性之后再进行表面有机化学包覆改性，实质上是