论文综述：富马酸改性松香水性连接料的制备及性能研究

综述综述 学 院学 院 轻工学院 专 业专 业 印刷工程 导 师导 师 聂义然 学 生学 生 钱萌 学 号学 号 201110830 52 2 2015 年年3 月月20日日 富马酸改性松香水性连接料的制备及性能研究 1 绪 论 1.1 前言 1. 近几年来,油墨制造业在环境保护的压力下,使得在油墨组成中挥发性有机成 分的配料比例在不断下降,油墨的发展趋势逐渐从有机溶剂型油墨而发展成为水性 油墨。水性油墨的出现使得印刷油墨行业发生了一次革命性改变,从源头上抓起解 决了油墨对空气的污染和溶剂型油墨对印刷品的溶剂残留问题,减少了操作印刷工 人对身体健康存在的隐患1。然而水性油墨作为环保型油墨的一种,由于不像有机 溶剂有易挥发且容易残留的一些缺点,而且它的价格与其他的环保型油墨相比又要 相对低廉,在当前的研究领域相当活跃,只是目前我国在许多中高档水性油墨的使 用中都需要依赖进口；油墨是由连接料、颜料、溶剂和一些相关的助剂组成,其中 连接料常用树脂,树脂是决定油墨性能的关键,它对油墨的黏度、光泽度、附着力、 干燥性以及印刷的适性都有很大的影响2。 1.2 研究背景及目的 1.2.1 研究的背景 随着我国经济水平的不断发展，科技的不断提升，致使人们的生活水平的不 断提高,健康的环保意识也正在不断加强，国家已相继出台了一些关于可持续发展 的环保战略决策，绿色环保的印刷材料也逐渐受到相关行业人士的关注，水溶性 油墨凭借其环保的绿色健康标签正在逐渐代替过去的溶剂型油墨3。中国的印刷行 业已经逐渐来到了环保的新时代。水溶性油墨作为环保油墨中的新贵,研究和应用 也越来越广泛得到人们的重视4。但是，目前我国水溶性油墨的连接料主要依赖进 口，迫切需要国内厂商开发出适于水性体系的高性能树脂来替代，降低生产成本。 1.2.2 研究的目的 随着人们环保意识的增强和印刷工艺的不断完善，使得在印刷工作流程中、 用料是否环保、是否可再生已经得到大家的重视。在印刷包装行业中，传统的印 刷过程使用的传统溶剂型油墨中有机挥发物质量，不仅消耗大量的有机溶剂，而 且会造成环境污染，严重危害人体健康。而水性油墨由水性聚合物连接料、颜料、 水和助剂等组成。它与溶剂型油墨的本质区别在于以水为溶剂或分散介质。水性 油墨作为环保油墨的一种,由于不含有机挥发溶剂,其价格相对其他环保油墨又要低 廉, 作为改性的富马酸无毒、无色无味、低腐蚀性、具有生物活性是良好的改性剂。 符合当代的绿色印刷原则。 1.3 水性连接料概述 1.3.1 水性连接料的组成 水性连结料也被叫做水性树脂，与溶剂型的连接料相比来说，水性连接料具 有低毒、不易燃、不含有任何有机溶剂、无污染等一些特点。水性连接料是一种 含有亲水基团的高分子材料，以水作为溶剂时，可以溶解形成溶液或者溶胀形成 胶体乳液，下表1.1 为连接料的组成与分类。 表1.1 连接料的组成与分类 干性植物油、桐油、亚麻油 植物油 半干性植物油、豆油、菜子油 不干性植物油、蓖麻油 油 汽油、轻汽油、中汽油、重汽油 矿物油 高沸点煤油（油墨油） 润滑油、机油 天然树脂：松香、橡胶树脂、沥青、石油树脂 酚醛树脂 树脂 醇酸树脂 聚酰胺树脂 合成树脂 丙烯酸树脂 连接料原材料 环氧树脂 乙烯类树脂 聚氨酯树脂 三聚氰胺树脂 脂肪烃溶剂 芳烃类、甲苯、二甲苯 有机溶剂 醇类、乙醇、异丙醇 酮类、丙酮、丁酮 酯类、醋酸乙酯、醋酸丁酯 辅助材料 蜡 铝皂 1.3.2 水性连接料的分类 水性连接料通常按照它们在水中形成的状态不同而分成 3 类:水溶性树脂、水 溶胶树脂和水分散性树脂。第一类水溶性树脂可以与水溶解进而形成溶液，以至 于配制出的油墨不能在与水接触的环境中使用，从而在使用的过程中有一定的限 制，不能满足印刷当中的需要。所以水溶性树脂通常不被用作生产水性油墨的主 要原材料，而它的作用主要是用来调节油墨的流动性和粘度、赋予颜料分散效果、 稳定油墨的分散效果和油墨的颜料固着及墨膜形状等特性。水溶胶类树脂的分子 结构中通常含有一个或多个亲水基团，这样的结构使得树脂能够形成有机盐类,进 而与水有更好的溶解性，通常也被叫做水稀释性连接料。由于目前改性亲水基团 方面主要是通过低分子量的胺来完成，形成碱性溶液也就是酸性树脂的碱性溶液， 因而也被叫做碱溶性树脂，就是可以被水与胺或水的溶液溶解，此类树脂在印刷 干燥后有成膜快的优点。用于该类树脂的有氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂、 马来酸树脂、虫胶、水溶性丙烯酸树脂等。第三类水分散性连接料是一种浮在水 中的细小的颗粒状树脂，通常被叫做乳胶，所以也称此类型的连接料为乳液性的 连接料。乳液性连接料具有墨膜的抗水性能好、水稀释性快、干燥速度快的优点， 形成的乳胶一般固体含量很高而且粘度很低，可以得到高质量的薄膜涂层5。但是 乳胶性连接料的油墨印刷困难，复溶性差(乳胶凝结后变成不溶性物质)，难于清洗。 表 1.2 为以上三种树脂性能分析。 表 1.2 水性树脂种类与性能 种类 性质 水溶性树脂胶态分散体（水溶胶） 水性分散树脂 （乳液聚合物） 状态溶解分散分散 外观透明半透明不透明 颗粒大小/nm约0.0010.0010.10.1 以上 黏度高黏度中黏度低黏度 相对分子质量数千至2万1 万10 万10 万以上 固体含量低中高 颜料分散性优良差 黏度调节方法相对分子质量水溶剂和助溶剂添加增黏剂 均匀性优优差 光泽优中较差 机械强度中良优 耐久性中良优 1.3.3 水性连接料的优缺点 水性连接料顺从环保的理念，具有低毒、不易燃、不含有任何有机溶剂、 无 污染等一些特点，合成的油墨产品与水性连接料一样具有无毒、无腐烛性、无刺 激性气味、浓度高、用量少、粘度低、不易燃、安全性好；而且运输方便、印刷 适应性强、性能稳定、附着牢度好干燥快、干后耐水、耐碱和抗磨性能优良等优 点，该树脂在配制水性油墨的连接料中约占 70%，而且价格便宜、制作的工艺简 单、油墨光泽度高；在印前、印后及印刷过程中易操作、印刷品在印后的印迹饱 满、光泽度高、色彩鲜艳、印刷复杂的图案也可以达到丰富的层次,能够印出鲜艳 及高光泽的颜色6。然而，水性连接料也有缺点，缺点是用于印刷后的抗水性比较 差、印刷过程中不稳定、达不到中、高档包装印刷对光泽和耐水性要求，随着存 放时间的延长会出现水溶性差、光泽减小的弊病。 1.4 松香概述 1.4.1 松香的组成与结构 松香的组成随着原料的产地与加工方式的不同而不同。松香是松脂经过加工 得到的，而松脂是松树的分泌物。松香是一种脆性固体，不溶于水，溶于多种有 机溶剂，颜色由浅黄到棕黄，但因松香的软化点较高，所以很难直接用于油墨中。 松香是由多种树脂酸、少量脂肪酸和中性物质的混合物组成。当中的树脂酸约占 其总量的 90%以上是松香的主要成分。树脂酸是分子式为 C19H29COOH 的同分异构 体的一类总称，它具有三环菲骨架、含有两个双键的一元羧酸，而常见的树脂酸 因双键位置的不同、烷基的不同而分为三类：枞酸型树脂、异海松树脂酸和二环 型树脂酸7。结构式如下8-9：我国是松香产量大国，大力开发松香的应用有很大的 价值。 海松酸型树脂酸(pimaric type rosin) 枞酸型树脂酸（abietic type rosin) 氢化树脂酸（dehy drog enated and kydrognated rosin） 松香的九种树脂酸结构 1.4.2 松香的改性研究 为了消除松香的一些缺陷、提高松香的使用价值。就可以利用松香中的树脂 酸结构的羧基和双键这两个化学反应的活性中心对松香进行改性。松香改性是通 过双键引进适当的基团以达到改性的目的。这一类产品被称为改性松香。它的改 性反应主要有：酯化反应、皂化反应、加成反应、歧化反应、聚合反应、氢化反应 10。 在松香的加成反应中，研究最多的就是松香与马来酸酐（或者是富马酸）的 反应，加成产物即为马来海松酸酐也就是马来松香，松香中的树脂酸除了左旋海 松酸外，都不能直接与马来酸酐进行加成反应，但是松香中的枞酸、新枞酸以及 长叶松酸，在加热的条件下就可以异构成更加稳定的左旋海松酸，进而发生加成 反应11。将它加入到含有微量的左旋海松酸的混合物中去，就能够发生所需要的双 烯加成反应，使着平衡的方向不断向着反应方向移动。 改性后的松香与普通松香进行比较，因为改性的松香增加了分子的官能团， 所以具有较高的软化点、酸价以及皂化价等。增加了松香的使用范围。 1.5 富马酸概述 1.5.1 富马酸的理化特性 富马酸是无机物反丁烯二酸的俗称，化学式为 C4H4O4 是最简单的不饱和二元 羧酸。与顺丁烯二酸（即马来酸酐）为同分异构体。其结构式如下图： 加热至 250-300即可变为顺丁烯二酸。外观为白色针状、片状或单斜棱状 结晶粉末，是一种重要有机化工原料和精细化工产品12。广泛用于食品、医药、化 工、涂料、树脂、增塑剂等领域。工业级富马酸主要用于生产不饱和聚酯树脂和 醇酸树脂,以及用作生产电泳漆的原料。目前就全世界来说，富马酸的年产量约为 34 万吨,其中我国的富马酸年产量达到 5 万吨左右,基本处于供求的持平状态13。 我国富马酸的应用范围小,用途单一。富马酸的主要供应是纸浆料助剂、不饱和聚 酯树脂、食品、医药等领域。并且传统的溶剂型油墨常含有大量的有机易挥发溶 剂容易残留在印刷品表面，造成污染影响环境和身体健康，已逐步被水溶性油墨 所取代。而且将富马酸生产的富马酸改性松香水溶性树脂用于油墨中，可以提高 油墨的水溶性。它不仅可以作为油墨的连结料来使用，还可以进一步与丙烯酸共 聚体树脂结合作为连结料使用。同时，包装行业的油墨也逐步开始向水性油墨领 域发展。 1.5.2 富马酸的制备方法 现今,富马酸在工业上的合成方法主要采用化学合成法和生物合成法制备富马 酸, 富马酸的化学合成法主要包括顺丁烯二酸酐(顺酐)异构法和糠醛氧化法 2种。 富马酸的生物合成法具体包括酶催化转化法和微生物发酵法14。 1.5.3 富马酸及其衍生物 富马酸由于它拥有许多的物理和化学性能以至于它能与多种物质反应生成一 些富马酸的衍生物，例如富马酸用于生产不饱和聚酯树脂，这类树脂的特点是耐化 学腐蚀性能好，耐性也好，富马酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂，与苯乙烯 的共聚物是制造玻璃钢的原料，富马酸所制得的增塑剂无毒，可用于与食品接触的 乙酸乙烯乳胶，它是医药和光学漂白剂等精细化学品的中间体，在医药工业中用于 解毒药的生产，富马酸还可作为一种食品添加剂和食品酸味剂，富马酸还能够与大 多数食品的酸味剂进行合并使用，通常与柠檬酸合并使用，它与氢氧化钠反应生成 单钠盐，也用作食品的酸味调味品。富马酸及其衍生物由于具有无毒、低腐蚀性等 特点，被广泛应用于食品、饲料、化工、涂料、树脂、增塑剂等领域，具有广阔 的市场开发前景15。 1.6 水性连接料的发展现状 在水性油墨的制备过程中，连接料作为水性油墨中最基本的材料，其对油墨 在印刷过程中的使用性能和印刷的效果都起到决定性影响，油墨的技术创新离不 开连接料在技术研究领域的创新，连接料的发展实际上推动了油墨技术的发展， 而被称为绿色树脂的水性连接料本身具有低毒性、不含任何有机溶剂、不易燃、 无污染和一些其他优点而越来越多的受到人们关注和研究;现如今，国内外对水性 连接料的研究较多，主要是改性松香水溶性树脂、聚丙烯酸水溶性树脂及乳液型 水溶性树脂。由于本实验研究改性松香树脂，所以主要叙述改性松香水溶性树脂。 改性松香树脂用来配制水性油墨的量约占总量的 70%，而且价格便宜、制备的工 艺相对而言比较简单、配成的油墨光泽度高等优点，然而也有一些缺点局限了它 的使用，由于印刷后的抗水性较差，导致印刷的过程不太稳定，不能满足印刷中， 高档包装在光泽度和耐水性上面的要求。所以需要对其改性，以便生成综合性能 良好的水性连接料16。 1.6.1 水性连接料国内发展现状 我国的水溶性油墨研究相对时间比较晚，技术上也较为落后，在很多技术方 面都还欠缺成熟。目前，国内对连接料的研究较多的主要有改性松香水溶性树酯、 聚丙烯酸水溶性树脂及乳液型水溶性树脂。第一种改性松香水溶性树脂具有价格 便宜、制作工艺简单、油墨光泽度高等优点致使改性松香水溶性树脂用于配制水 性油墨的量约70%；第二种聚丙烯酸水溶性树脂主要用于高档水性油墨的制备中， 具有优良的成模性、耐光性，粘接性、耐腐蚀和耐候性，经过多年的研究，在改 性方面取得了很大的进展；第三种乳液型水溶性树脂近年来的发展十分迅速，特 别是复合型乳液的发展，近些年对乳液型水溶性树脂的研究比较热，但是目前仍 存在复溶性差和耐水性差的特点，因此，改善以上缺点仍是今后努力的方向。 1.6.2 水性连接料国外发展现状 水性油墨在国际上研究时间相对较早，外国对水性连接料的研究及应用主要 开始于 20世纪六七十年代，其研究主要包括了三个阶段：第一个阶段过程中是以 松香改性树脂作为第一代的连接料水性油墨产品，即最初水性油墨的连接料主要 是使用马来酸改性树脂作为第一代连接料，即使用松香的水墨产品是水性油墨研 究第一代产品。随着材料的发展，第二个过程中水性油墨产品开始使用苯乙烯丙 烯酸的溶剂型共聚树脂作为油墨的连接料；第三个阶段过程中的连接料采用聚合 乳液树脂作为第三代水墨产品的研究。在研究初期，也就是第一阶段中采用树脂 作为水性连接料的设计和研究是水溶性连接料发展的技术关键，随着技术的不断 发展，试验的不断革新，制备出的连接料应用于在水溶性的油墨中不但能使油墨 的干燥性和光泽度极大的得到了改善，而且促进了水溶性油墨的发展领域，拓宽 了市场的占有份额，与溶剂型油墨的竞争得到一席之地，随着绿色印刷理念的发 展，水溶性油墨已经逐步迈向一个全新的发展阶段17。 随着人们环保意识的增强，美国及一些发达国家早已开始对绿色环保型油墨 进行大批的研发和使用，并且严厉禁止含苯溶剂的溶剂型油墨的使用，绿色环保 型油墨开始被广泛推广开来，在美国材料市场上，塑料的印刷品中有 40%左右的 产品都已开始使用水性油墨，并且销量还在逐日攀升，由此可见，水溶性的油墨 已经逐渐成为印刷过程中的主要油墨，因此在未来，我们有理由相信水溶性油墨 具有更加广阔的发展空间。而且在其他的一些国家中，水溶性油墨也慢慢将成为 塑料薄膜印刷过程中用墨的主流材料，另据英国官方报道称，英国已经设立法制， 进行明确规定严禁使用溶剂型污染油墨对包装食品薄膜的印刷18。 1.7 水性连接料的研究现状 连接料作为油墨的心脏在水性油墨的研究中起着至关重要的作用，它是油墨 制造中研磨色粉的基料，主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质，直接决定着油 墨的使用性能和印刷效果，水性连接料的技术创新决定着油墨的技术革新19目前, 水性醇酸树脂、氨基树脂、酌醛树脂、环氧树脂、丙稀酸树脂等作为成膜物,马来 松香脂、聚丙稀酸树脂及改性丙稀酸乳液水性油墨作为连结料被较多的用于水性 油墨中20。 1.7.1 改性松香型树脂 在我国,马来松香脂作为主要树脂被用在大部分水性油墨中,占到全部树脂用 量的 70%,这是由于它在制作过程中工艺简单、光泽度高和价格较低等优点,同时, 它的缺点便是:所制油墨印后抗水性差和印刷稳定性不高,这使得只能印刷一般性 纸箱,而在一些中、高档的包装印刷中,它们对印刷后的耐水性和光泽度有较高的 要求,这类树脂配制的油墨难以满足这些要求21。 陈学恒11等用富马酸与季戊四醇对松香进行了改性研究，制备出了一种成本低、 有较高软化温度、甲醇、氨水，乙醇胺溶解性都比较好的综合性能优良富马酸改 性松香水性树脂。 冯练享22等使用丙烯酸对松香进行改性后,再与聚乙烯醇缩丁醛共聚合成的水 性连接料，该连接料具有优良的粘结性和水溶性，适用于烟用水松纸的水溶性油 墨连接料。 1.7.2 改性丙稀酸树脂 使用改性丙烯酸树脂作为连结料主要是用于高档水性油墨的研究,经过多年的 研究,水性丙稀酸树脂的改性已经取得了很大的进步。 陈岚23等利用酮醛树脂具有较好的光泽性、粘接性和成膜性能,以及水性丙稀 酸酯聚合物具有良好的耐候性、透明性、成膜性和水溶性,将两者混合发生共聚反 应,最终制得的水溶性酮醛改性丙稀酸树脂,这种树脂具有两种聚合物的优点,光泽 性、粘接性、成膜性能良好。 1.7.3 乳液型连结料 现如今,连接料根据种类的不同均有不同程度的发展,乳液型连接料发展最为 迅速,尤其是乳液型中的复合型在所有连接料中发展最快。 蔡栋宇24等利用乳液聚合方法,将水性聚氨酷和丙稀酸树脂之间发生聚合反应 最终生成聚氨酷 2 聚丙稀酸酯(PUA)复合乳液,这种复合乳液含有两种树脂的优点, 具备了良好的耐水性、附着性和稳定性,能够对PET 薄膜和OPP 薄膜产生牢固的附 着力,用它作为连接料制成的水性油墨在塑料四版印刷中得到了广泛的应用。 胡乐晖25分别以甲基丙稀酸甲酷、甲基丙稀酸、丙稀酸乙酷、多稀基不饱和单 体为原料,采用分布聚合工艺,最终制得壳/中间层/核从外到里具有三层结构的乳液, 将甚种乳液配制成水性油墨,印刷后印刷效果展示出了色彩鲜艳、丰满、遮盖力好 的特点。 崔锦峰26首先以丙稀酸和甲基丙稀酸及其它们酷类物质,以自由聚合的方式,与 其他稀经类单体发生聚合反应,生成的丙稀酸共聚乳液接下来再与改性的松香树脂 液进行配伍,制成复合树脂,以这种树脂制成的水性油墨性能稳定,即使存放一年也 不会出现变稀分层或增稠等现象,与此同时其印刷适性依旧保持良好、干燥速度快、 油墨光泽度水平较高、印后成膜物耐磨性和抗水性能保持良好状态。 1.8 本文研究内容 通过两部实验反应合成连接料，即富马酸改性松香水性连接料； 1富马酸与松香发生加成反应，生成富马酸改性松香，通过对富马酸与松 香的配料比不同，找出富马酸与松香的最佳配料比。 2合成的改性松香与多种醇（本实验中选用了正丁醇、丙二醇和季戊四 醇）进行酯化缩聚反应，从中找出最适合的性能选出最优的连接料。 2. 将以上实验步骤制成的水性连接料进行接触角和酸值的测 量，测得的实验数据进行分析，得出相应的结果。 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 参考文献 1肖多闻.两种水性油墨用新型聚酰胺树脂的合成研究D.湖南大学：应用化学， 2007. 2陈学恒.富马酸改性松香树脂的合成J.现代化工，2004,24(1):116-119 3Vasanth R. 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