江南大学高分子化学教案.doc

高分子化学英文名称： Polymer Chemistry一. 课程的性质、目的及任务高分子化学是高分子材料与工程专业的专业基础课，本课程是研究高聚物的各种合成方法和化学反应机理的学科。目的是使学生熟知高分子的基本概念，掌握合成高聚物的单体、引发剂及合成高聚物的方法及实施方法，掌握合成高聚物的反应动力学及分子量控制的基本理论，培养学生初步具有控制聚合反应和选择聚合方法的能力，结合平行课程的学习，初步掌握结构与性能的关系，可进行分子的设计与合成，同时了解本学科方向一些有意义的新动向。为后修的高聚物合成工艺学、高分子材料学和功能高分子等专业课程打好理论基础。学生通过本课程的学习，毕业后可以胜任在相关科研单位及企业从事高分子的合成与开发工作。二. 课程教学基本要求（1） 掌握高分子化学中的基本概念和研究范围（2） 深入了解化学反应的基本原理、反应动力学和分子量的控制方法（3） 掌握常见高分子合成的基本实施方法（4） 了解分子设计与合成的基本原理和高分子化学的发展方向三. 课程教学基本内容第一章 绪论1.1 高分子化学简史 1.2 高分子的基本概1.3 聚合物的分类与命名1.4 聚合反应1.5 分子量 1.6 线型、支链型和体型大分子1.7 大分子微结构1.8 聚合物的物理状态和主要性能1.9 聚合物材料和机械强度第二章 自由基聚合反应 2.1 自由基聚合的单体2.2 自由基聚合机理2.3 引发剂和引发作用2.4 自由基聚合反应速率2.5 分子量和链转移反应2.6 阻聚和缓聚作用2.7 影响聚合反应速率及分子量的因素（分子量分布的概念）2.8 聚合反应速率常数的测定2.9 聚合动力学第三章 自由基共聚合 3.1 共聚合的类型及研究意义3.2 二元共聚物的组成3.3竟聚率的测定及影响因素3.4 单体和自由基的活性3.5 Qe概念3.6 多元共聚第四章 聚合方法 4.1 本体聚合4.2 溶液聚合4.3 悬浮聚合4.4 乳液聚合第五章 离子聚合 5.1 阳离子聚合5.2 阴离子聚合5.3 自由基聚合与离子聚合的比较5.4 离子型共聚合5.5 离子型开环聚合第六章 配位离子聚合 6.1 配位离子聚合概述6.2 聚合物的立体异构现象6.3 ZieglerNatta引发体系6.4 烯烃的配位阴离子聚合6.5 双金属活性中心模型和单金属活性中心模型6.6 二烯烃的配位离子聚合第七章 逐步聚合反应 7.1 概述7.2缩聚反应7.3 线性缩聚反应的机理7.4 线性缩聚动力学7.5 影响线性缩聚物聚合度的因素和控制方法7.6 分子量分布7.7 逐步聚合方法7.8 体型缩聚7.9 凝胶化作用和凝胶点第八章 聚合物的化学反应 8.1 聚合物侧基官能团反应的特征8.2 聚合物的相似转变8.3 聚合物的接枝交联和扩链反应8.4 功能高分子8.5 聚合物的降解反应及老化高分子化学实验实验课程编号实验课程名称中文高分子化学实验英文Polymer Chemistry Experiments实验课程基本情况课程总学分1开设实验项目数9个其中：必修（8）个，选修（3）课程总学时30实验总学时30先修课程高分子化学、高分子物理适用专业高分子材料与工程实验教学目标（通过开设本实验课程，所要达到的基本目的）：高分子化学实验是在学生学完高分子化学的基本理论之后，进行的一门实验课程。其主要目的是将理论和实践联系起来，加深学生对高分子化学基本反应理论的认识和理解，训练学生的动手能力和运用所学理论知识解决实际问题的能力，进一步培养学生对专业技术的认识，为以后和专业知识学习和从事高分子材料的合成工作打下坚实的基础。实验基本要求（通过实验，要求学生了解、认识并掌握的有关内容）：要求学生掌握高分子化学的实验原理及本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法，在以后的毕业论文环节和工作中，能熟练地应用高分子化学基本原理，解决实际问题，具备一定的自行设计实验，开发新材料及合成工艺的能力。提高学生综合应用课堂知识的能力以及创新能力，培养学生对高分子化学的兴趣，为将来从事化工生产打好基础，以及为少数学生报考研究生，继续深造创造条件。实验项目与内容提要序号实验名称实验时数实验类型内容提要备注1单体纯化及其处理3设计性实验掌握单体纯化原理及其方法选修2甲基丙烯酸甲酯的本体聚合4设计性实验了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法必修3阳离子交换树脂的制备4设计性实验熟悉悬浮聚合方法，通过对高聚物的悬浮聚合，了解高分子化学反应的一般概念必修4乙酸乙烯酯的聚合（乳液聚合）4设计性实验了解乳液聚合的基本原理并掌握实验技术必修5乙酸乙烯酯的聚合（溶液聚合）4设计性实验了解溶液聚合的基本原理并掌握实验技术必修6苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交替共聚4设计性实验了解共聚合的基本原理并掌握实验技术必修7聚乙烯醇缩甲醛的制备4设计性实验了解缩聚合的基本原理并掌握实验技术必修8膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率3设计性实验掌握膨胀计的使用方法、验证聚合速度与单体粘度间的动力学关系式，并求得平均聚合速率选修9高分子凝胶的合成3设计性实验了解高分子凝胶的合成基本原理并掌握实验技术必修10聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解3设计性实验了解PET的醇解原理掌握PET的醇解方法选修11低分子量环氧树脂的制备3设计性实验熟悉双酚A型环氧树脂的实验室制法掌握环氧值的测定方法选修教学方式和考核要求：教学方式:在认真预习实验，2人为一组，在指导老师的演示后，每位同学动手操作直至基本掌握实验方法。每人写出实验报告。考核要求:优:认真预习，老师讲解及演示时认真倾听，善于思考，动手实践直至完全掌握，实验结果正确，实验报告完整、正确良:认真预习，老师讲解及演示时认真倾听，动手实践直至完全掌握，实验结果正确，实验报告完整、正确中:预习不够认真，老师讲解及演示时倾听，动手实践，实验结果一般，实验报告完整及格:没有预习，老师讲解及演示时不够认真，动手能力不强，实验结果尚可，实验报告不够规范。不及格:没有预习，老师讲解及演示时不认真，动手实践差，实验结果、实验报告不规范实验教科书、参考书：实验教科书: 高分子材料与工程实验手册参考书:欧国荣 张德震 主编,高分子科学与工程实验，华东理工大学出版社出版大纲编写责任人高分子材料与工程（教研室） 倪才华 （签 名）2005年9月20日所在系（研究所、学科组）审核意见高分子材料与工程（系、研究所、学科组） 倪才华 （签 名）2005年9月20日学院（系）审核意见 （签 名） （公 章） （签 名）年 月 日高分子化学综合实验实验课程编号实验课程名称中文高分子科学综合实验英文The Comprehensive Experiments Of Polymer science实验课程基本情况课程总学分1开设实验项目数7个其中：必修（）个，选修（）课程总学时三周实验总学时三周先修课程所有的课程结束后适用专业高分子材料与工程实验教学目标（通过开设本实验课程，所要达到的基本目的）：高分子科学综合实验的目的是在高分子化学、高分子物理、高分子成型工实验的基础之上系统训练学生综合运用所学的专业理论知识，指导解决实际问题的能力，使学生更深入地理解高分子结构，成型工艺条件及应用性能之间的关系，增强对专业知识的理解和掌握，增强理论和实践的联系，进一步训练学生的动手能力和从事科学研究的基本思路和方法，为学生的毕业论文设计和以后的工作学习打下一个坚实的基础。实验基本要求（通过实验，要求学生了解、认识并掌握的有关内容）：该实验课程要求学生在教师指导下，综合运用所学的高分子化学、高分子物理、高分子加工、功能高分子材料、高分子材料改性等专业知识，查阅相关资料，自行设计实验方案，系统完成高分子分子设计，高分子合成，高分子材料加工、高分子材料改性及应用性能表征等实验内容，并能较好运用所学的专业知识地解决实验中遇到的问题，能较好的解释实验现象和实验结果。实验项目与内容提要序号实验名称实验时数实验类型内容提要备注1水性乳胶漆的制备与表征三周设计性内容：合成制备水性乳胶漆，然后配制成漆，进行性能测试、表征目的：掌握涂料的合成，制备的原理、方法选修2丙烯酸涂料的制备与表征三周设计性内容：合成制备丙烯酸类涂料，然后配制成漆，涂装，进行性能测试、表征目的：掌握涂料的合成，制备的原理、方法选修3苯乙烯微球的制备与表征三周设计性内容：合成制备苯乙烯微球，然后磺化，进行离子交换、应用测试、表征目的：让学生掌握高分子合成的方法，了解高分子材料的改性及应用性能。选修4光固化涂料的制备与表征三周设计性内容：合成制备光固化涂料的树脂，然后配制成漆，涂装、固化，进行性能测试、表征目的：掌握光固化涂料的合成，制备的原理、方法选修5高分子敏感凝胶的制备与表征三周设计性内容：合成制备凝胶，然后进行凝胶性能，进行性能测试、表征目的：掌握高分子凝胶制备的原理、方法选修6聚氯乙烯的配方设计三周设计性内容：对聚氯乙烯进行配方试验，然后进行性能研究。目的：使学生初步了解聚氯乙烯配方的设计原理，了解高分子材料改性方法。选修7聚丙烯的接枝改性三周设计性内容：在挤出机上进行聚丙烯接枝反应，然后进行性能测试表征及其应用研究。目的：使学生初步了解聚丙烯改性方法，性能测试。选修教学方式和考核要求：教学方式:每人任选一题，收集有关资料，自行设计实验方案，自行选择原料、设备与表征方法，并进行实验、表征并写出报告。考核要求:优:优:收集资料广泛，善于思考，实验方案、原料、设备与表征方法合理可行，实验过程认真踏实、动手能力强，结果合理，报告完整、正确，有强的解决问题的能力。良: 收集资料较广泛，勤学好问，实验方案、原料、设备与表征方法合理，实验过程认真踏实、动手能力较强，结果合理，报告完整、正确，有一定的解决问题的能力。中: 收集资料一般，实验方案、原料、设备与表征方法尚合理，实验过程较认真，动手能力一般，结果尚合理，报告完整，解决问题的能力的一般。及格: 收集资料较少，实验方案、原料、设备与表征方法基本合理，实验过程较认真，动手能力较差，结果尚合理，报告完整，解决问题的能力较差。不及格: 收集资料少，实验方案、原料、设备与表征方法不够合理，实验过程不够认真，动手能力较差，结果不够合理，报告质量较差，解决问题的能力差。实验教科书、参考书：实验教科书: 高分子材料与工程实验手册参考书:大纲编写责任人高分子材料与工程（教研室） 陈明清、刘晓亚、杨成、姚伯龙、王玮、熊万斌、 郁文娟 （签 名）2005年9月20日所在系（研究所、学科组）审核意见高分子材料与工程（系、研究所、学科组） （签 名）2005年9月20日学院（系）审核意见 （签 名） （公 章） （签 名）年 月 日注：“综合性实验”是指实验内容涉及本课程的综合知识或与本课程相关课程知识有联系的实验；“设计性实验”是指给定实验目的要求和实验条件，由学生自行设计实验方案并加以实现的实验。注：“综合性实验”是指实验内容涉及本课程的综合知识或与本课程相关课程知识有联系的实验；“设计性实验”是指给定实验目的要求和实验条件，由学生自行设计实验方案并加以实现的实验。第一章 绪论 第二章 缩聚和逐步聚合 第三章 自由基聚合第四章 自由基共聚合 第五章 聚合方法 第六章 离子聚合思考题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n涤纶-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龙66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n 聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯 5151030 62.510480024009602900(9622885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。纤维涤纶聚酰胺-66 1.82.31.21.8 60+132=192114+112=226 941205380极性，低聚合度就有足够的强度橡胶顺-聚丁二烯 天然橡胶 2530 2040 54 68 46005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非极性，高分子量才赋予高弹性和强度4.举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1）缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。2）加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体s-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。答：序号单体聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2异丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚异丁烯cHO(CH2)5COOHw-羟基己酸-O(CH2)5CO-n聚己内酯dCH2CH2CH2O丁氧环-CH2CH2CH2O-n聚氧三亚甲基eNH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66）6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？答：序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合aCH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加聚连锁bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龙66缩聚逐步cNH(CH2)5CO己内酰胺尼龙6开环逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）dCH2=C(CH3)-CH=CH2异戊二烯聚异戊二烯加聚连锁7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集态机械性能纤维涤纶9012069258极性晶态高强高模量尼龙-66508050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶50001万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯15001万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600160081-极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。10.什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。 第一章 绪论计算题1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000解：数均分子量质均分子量分子量分布指数 /=46876/38576 = 1.222.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的和。聚合物A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000,=300,000解：3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油d.苯酐 e.己二胺 key：b c e4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？答：与反应物配比有关系。15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？答：首先体系应是多官能度体系，即f2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。平均官能度：若等基团数，则f=NifiNi 若两基团数不等，则f=2NAfANA+NB17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交换法：分三步1. 甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。2. 酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。3. 终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。控制方法： 间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。 预聚条件：将苯酚，40甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘结剂。酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物 预聚条件，将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流温度下反应1-2h。 固化特性：主要用于模塑粉。 第二章 缩聚和逐步聚合计算题1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a.羧基已经醌化的百分比 b.数均聚合度 c.结构单元数解：已知根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作p关系图。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？解：9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169假设反应程度p=1，尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-CO（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11313.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度 b.按Carothers法求凝胶点 c.按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory统计法：1）甘油：2）季戊四醇：16.AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，试求p=0.970时的以及= 200时的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol当p=0.970时，时，p=0.97318.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH）3，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。1.烯类单体家具有下列规律:单取代和1,1-双取代烯类容易聚合,而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章 自由基聚合计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge联立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= lgAd- lg0.693对于过氧化二碳酸二异丙酯 Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.89 6.苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：当引发剂浓度随时间不变时： 7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8 kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，Et=10kJmol-1，试比较50增至60以及从80增至到90聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 gcm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f.自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10711.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 12.以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移CM与温度的关系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),试求40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚