中科院材料化学期末复习资料.pdf

第二章 晶体的基本特征 结晶均一性：在晶体内部任意部位上具有相同的性质； 各向异性：在晶体不同方向上表现出的性质差异； 自限性：能够自发形成封闭的凸几何多面体外形的特性； 对称性：晶体中的相同部分（晶面，晶棱，等等）以及晶体的性质能够在不同方向或位置上有规律地重复； 最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组成的气体、液体及非晶态固体相比具有最小内能，最稳定 晶体的宏观对称性： 晶体中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶体的性质在不同方向或位置上有规律地重复出现。 nn 重对称轴：晶体沿某一轴线旋转 360 / n（n = 1, 2, 3, 4, 6）后，完全回复原状 m对称面：平面两边进行反映操作，令晶体复原 i对称中心：点对称，反演操作 n反演轴：旋转之后进行反演 宏观独立对称要素： 1 2 3 4 6 m i 1 i 2 m 3 3 + i 4 6 3 + m 晶面指数 晶向指数 球体的堆积： 六方紧密 hcp、面心紧密 fcc、体心 bcc 同质多晶：物质以多种晶型存在，并且不同晶型之间在适宜条件下能够进行相互转变。 即，同种化学成分在不同的热力学条件下结晶成不同晶体结构的现象。 第三章 点缺陷：缺陷尺寸处在一两个原子大小的量级； 热缺陷：由于原子的热振动而产生的缺陷。特点：缺陷浓度随温度升高呈指数增加。 Frenkel 缺陷：由于热振动，部分能量较大的原子离开正常结点位置，进入间隙，变成填隙原子； Schottky 缺陷：由于热振动，原子迁移到表面，在正常结点位置留下空位。 杂质缺陷：由外来原子进入晶体而形成，杂质浓度与温度无关。 线缺陷：在晶体结构中的一维缺陷，通常指位错； 刃型位错： 位错线与滑移矢量互相垂直 螺型位错： 螺型位错线与滑移矢量平行 位错线不一定是直线 位错线一定是直线 柏氏矢量与位错线垂直 柏氏矢量与位错线平行 柏氏矢量：表示滑移的方向，大小一般是一个原子间距。 （会确定柏氏矢量。 ） 面缺陷：通常指晶界、表面等等； 晶界（内表面）指晶体结构内部的分界面 大倾角晶界：倾斜角小于 10，通常是 2 3； 大倾角晶界：倾斜角大于 10 孪晶面：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称 层错：在正常堆积顺序中引入不正常顺序堆积的原子面而产生的一类面缺陷 抽出型层错：ABCABCABCABCA CABC 插入型层错：ABCABCABCABCA|C|BCABC 表面（外表面）指固体材料与气体或液体的分界面。表面原子能量比内部高。 有效电荷：缺陷所带电荷。非实际电荷。 缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷之差。 缺陷方程式、缺陷化合物 第四章 固溶体：含有外来杂质原子的晶体，称为固体溶液，简称固溶体。可以视为杂质缺陷 表示方法：原有晶体 AC 和 BC，生成固溶体(AxBy)C 取代型固溶体影响因素： 离子尺寸因素：质点尺寸差30%，不形成固溶体 离子价态因素：离子价总和相同 限固溶体，否则 有限固溶体。 晶体结构因素： （满足尺寸的情况下）相似结构 无限固溶体，相异结构 有限固溶体。 电 负 性因素：元素电负性相近 固溶体，电负性差别较大 化合物。 场强因素：Z / d2，其中，Z 为正离子的价数，d 为离子间距。 外因温度：温度升高有助于固溶体的形成； 填隙固溶体的影响因素： 在金属体系中较为普遍：小原子如 H，C，B，N 等容易进入金属晶格内部的间隙位置； 形成条件：同样取决于离子尺寸，离子价态，晶体结构，电负性，场强，等等因素； 固溶体分类 取代（置换）型固溶体：杂质原子进入晶体后占据原来晶体中的正常结点位置； 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置； 异价杂质固溶体：由于异价杂质原子的取代或填隙，使得固溶体中形成空位结构，可归于前两种类型。 等价取代：保持电荷平衡； 异价取代：形成缺陷以保持电荷平衡： 空位或填隙子离子补偿电绝缘性体系、离子电导体系。 电子或空穴 电子补偿电子电导性体系（含有过渡金属的材料） 固溶体类型的实验分析判定 判断是置换型（阴离子空位）还是填隙型（阳离子填隙） 第五章 熔体：固体高温熔融以液态存在的一种形式 固体与熔体体积密度相近、热容相近、晶体的熔化热远小于熔体的气化热。 熔体与玻璃体结构相似：近程有序 熔体的聚合物理论； 1. 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物； 2. 所谓的聚合物是指由SiO4 连接起来的硅酸盐聚离子； 3. 聚合物的聚合程度、大小、分布决定熔体的结构； 4. 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡； 5. 聚合物的分布决定熔体结构，分布一定则结构一定； 6. 熔体中聚合物被 R+，R2+结合起来，结合力决定熔体性质； 7. 聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。 聚合状况的影响因素：组成，温度 组成一定时：温度升高低聚物数量增加。 高温时，低聚物以各自分离的状态存在；低温时，部分低聚物附着于三维晶体碎片上。 当温度一定时：熔体中 O/Si 比较高，低聚物较多； 粘度理论： 1. 绝对速度理论： 低级聚合物数量 E ，即 )exp(kT E A 2. 自由体积理论： Vf 流动性 ，即 )exp()/exp( 0 0 TT B AVKVB f 3. 过剩熵理论：T S0 低级聚合物数量 流动性 ，即 0 exp TS B A 熔体的性质：粘度、表面张力 粘度影响因素： 1. 温度：T 2. 组成：O/Si 比， a)碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度 b)二价金属氧化物：粘度降低能力：Pb2+ Ba2+ Cd2+ Zn2+ Ca2+（某些情况） Mg2+ c)高价金属氧化物：引入 SiO2，Al2O3等氧化物时， d)B2O3的硼反常：B2O3越多，上升后下降。 e)其他化合物：CaF2、稀土元素氧化物，如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐等会降低粘度。 表面张力影响因素： 1. 温度：T，（质点热运动加剧体积膨胀相互作用减弱， ） 2. 结构：结构类型相同的离子晶体，大 3. O/Si 比：O/Si ， （ 聚合物尺寸 e/r ） 4. 碱金属离子：R +，（解聚作用使聚合物尺寸） 5. 键型：金属键 共价键 离子键 分子键 非晶态物质的通性： 原子呈无规则排列、长程无序、短程有序、处于亚稳态。 1.各向同性： 非晶态物质的内部性质，如折射率，导电性， 硬度， 热膨胀系数， 等等， 在任意方向上都相同。 2.亚稳性：热力学不稳定（高能，析晶）而动力学稳定。 3.熔体向非晶体转化的可逆性和渐变性： 4.由熔体向非晶体转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性 玻璃的形成： 1.冷却法：传统：4060K/h 的速度冷却；现代超速冷却：106108 K/s。 2.化学气相沉积法：获得无定形薄膜，关键在于沉积条件的控制； 3.辐照法：采用高能粒子轰击破坏晶体结构，得到非晶态物质； 4.溶胶凝胶法：通过水解和缩聚过程形成非晶态薄膜，纤维或微粒。 结晶化学条件： 1.极 性 共 价 键 或 金 属 共 价 键 2.阴 、 阳 离 子 的 电 负 性 差 x=1.52.5 3.阳 离 子 具 有 较 强 的 极 化 本 领 4.单 键 能 335 KJ/mol 5.成 键 时 出 现 sp 杂 化 轨 道 第六章 流体：在剪应力作用下能够产生连续变形的物体，如液体，气体，等等； 不可压缩流体：流体体积不随压力、温度等外界条件变化的流体； 可压缩流体：流体体积随压力、温度等外界条件变化的流体。 胶体：胶状分散体。一种或几种物质以一定的分散度分散在另一种物质中形成的热力学不稳定体系 胶体的特性： 丁达尔效应：当光束通过胶体时，从侧面可以观察到胶体里产生一条光亮的“通路”。 布朗运动：胶体颗粒不断地作无规则的运动； 电泳现象：外加电场，胶体粒子在分散剂里向电极作定向移动的现象。 胶团结构 胶体的电学性质 1. 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 2. 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 3. 可电离的大分子溶胶，大分子电离，使胶粒带电。 （蛋白质高 PH 带负电：PCOO-，低 PH 带正电：P-NH3+，某一 PH 下他俩达到平衡不带电） 双电层理论 固液接触时，固体从溶液中选择性吸附某种离子，或固体电离使离子进入溶液， 使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 胶体稳定性：溶胶属于热力学不稳定系统，由于动力学稳定性，他能稳定存在。 影响因素： 1.外加电解质：该因素影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结； 2.浓度：浓度增加，粒子碰撞机会增多； 3.温度：温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加； 4.体系相互作用：带不同电荷的胶粒互吸而聚沉 粘土粒子的荷电行为 永久负电荷：主要由粘土晶格内部离子与外界离子置换所产生。 例如，硅氧四面体中 Si 4+ Al3+，铝氧八面体中 Al3+Mg2+ 可变电荷：由吸附于粘土表面的腐殖质离解而产生，电荷的性质和数量随介质的 pH 值而改变。 如高岭石：中性：带少量正电荷；酸性：带正电荷；强碱性：带负电。 净电荷：粘土表面正电荷与负电荷的代数和。 （一般是负电，强酸时是正电） 粘土的离子吸附与交换 阳离子： 1.离子价越高，吸附力越强 M3+ M2+ M+（H+例外） 2.半径越小吸附力越弱：Li+ Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ 阴离子：OH- CO32- P2O74- PO43- I- Br- C- NO3- F- SO42- 离子浓度相同时，前面的离子能够交换出后面的离子 粘土颗粒的水化行为：粘土颗粒吸附水分子形成水化膜，使晶格层面的距离增大发生膨胀作用。 粘土胶体的电动性质：电位：阳离子易扩散扩散层增厚电位升高 离子浓度增加扩散层压缩电位下降电位可以反号； 粘土水系统的稳定性：粘土水系统的稳定手段 1. 控制 pH 值 调节粘土荷电特性，电位，等等； 2. 添加电解质 利用静电斥力调节粘土稳定悬浮的能力； 3. 添加表面活性物质对颗粒表面进行修饰； 4. 添加有机高分子利用长链分子的空间位阻效应保持稳定悬浮。 第九章 固相反应： 广义：凡是有固体参加的反应均称为固相反应； 狭义：固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 固相反应的特点： 固体质点间作用力很大、 扩散受到限制、 反应组分局限在固体中、 反应只能在界面上进行、 反应物浓度并不很重要、均相动力学不适用。 固固反应 两种固态反应物相互作用生成一种或多种产物物相的反应。 1. 加成反应：A+BC 推动力：反应物与生成物之间的自由能之差； 反应机制 交互扩散 特点：反应熵很小，反应界面很小，速度很慢，放热很少 可视为等温反应。 反应控制步骤：阳离子的扩散 例：尖晶石化合物的生成反应： )()()( 4232 sOMgAlsOAlsMgO 2. 交换反应：AX+BY=BX+AY 反应条件：1. 参与反应组分的交互溶解度很小； 2.阳离子的迁移速度远远大于阴离子。 例： ZnOCuSCuOZnS AgClPbIAgIPbCl22 22 3. 其它反应类型： 固溶反应/离溶反应：多组元体系中，各组元形成固溶体或由固溶体中析出纯组元的现象； 例：钢铁的高温热处理，表面渗碳和脱碳，等等； 玻璃的失透反应：玻璃长期放置或加热时析出结晶物相，使透光性降低或消失的现象。 烧结反应 定义：由于固体分子或原子的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结， 经过物质迁移使粉末体产生强度 并导致致密化和再结晶的过程。 烧结：仅仅指粉末经加热而致密化的简单过程， 烧成：包括多种物理及化学变化，如脱水，坯体内气体分解，多相反应，熔融，溶解，烧结等过程 烧结与熔融：烧结在远低于固体物质的熔融温度下进行； 烧结与固相反应：两者都是在固体物质熔点或熔融温度以下进行的，并且始终有至少一相是固态。 区别： 固相反应至少有两个组元参与并发生化学反应生成 AB，且 AB 的性能和结构与 A、B 不同。 烧结可以只有单组元，也可以有多组元参与但不发生化学反应。 烧结反应过程： 固相反应影响因素 1.固体的表面积：S 大，反应快。 2.温度：T 0.5TM（熔点） ，发生强烈的固相反应。 3.压力：P 大，反应快。 4.气氛：若有价态变化，需要严格控制气氛。 5.热力学：自由能差值大，反应快 6.结构：反应物的结构状态，化学键性质，缺陷浓度及分布对反应速率有显著影响； 7.矿化剂：能够加快或减慢反应速度，或能控制反应方向的物质； （在一定温度范围内） 第十章 1. 什么是有机无机杂化材料？ 无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。 有机组分与无机组分在分子尺度或者纳米尺度杂化 2. -stacking（-堆积）常见构型的形成原因。 1.完全面对面堆叠：完全相对。 这种构型的 - 作用是静电互斥的, 在能量上不利。 通过在共轭环上引入某些象氟一样具有强电子效应的官能团, 可能形成面面堆积的 - 作用。 2.偏移面对面堆积：即 F-型堆积，两个芳香体系基本平行 这种构型增加了 - 的吸引力. 具有较大共轭环面的分子间的- 作用常常是这种构型。 3.边对面堆积：即 T-型堆积，两个芳香体系互相垂直 这种构型的分子间斥力最小，部分学者将这种类型的 - 作用归为一种特殊的氢键作用 3. 在组装有机无机杂化材料是除了化学键，主要利用的相互作用？ I 型杂化材料：次键力如范德华力、氢键或静电作用 II 型杂化材料：共价键、配位键等强化学键 有机相直接相互作用 分子间相互作用力、静电力相互作用、氢键相互作用、- stacking、亲水-疏水相互作用 4. 什么是 MOF 材料及 MOF 材料研究中的几个常用名词例如：节点，链接单元， SBU，互穿； 金属有机框架材料: 金属离子与有机配体进行配位，通过自组装形成多维的网孔状金属-有机骨架。 节点-node： 网络结构中的交点。 链接单元-linker： 链接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团 次级结构单元-SBU: 在用一组节点（簇）来代替一个节点的装饰过程中，这组节点被认为是一个次级结 构单元。 互穿： 在网络结构中，两种或两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式相互交织 在一起形成一个分子整体的现象。 5. MOF 网络结构的简单的命名方式； 简单符号-simple symbol (n, p) : p: 每个点的连接数。 n: 最小回路的大小。 6. MOF 材料主要的