膜型树脂在土壤养分测试中的应用进展.doc

文章编号：1008-181X（2001）02-0161-04膜型树脂在土壤养分测试中的应用进展刘婷琳1，李贵宝2（1：广东省生态环境与土壤研究所，广东 广州 510650；2：中国科学院生态环境研究中心，北京 100085）摘要：回顾了离子交换树脂在土壤养分测试中的应用及其发展变迁的3个阶段；综述了国内外离子交换树脂膜（膜型树脂）的研究进展；同时对该技术未来应用的前景及其进一步发展存在的问题进行了讨论。关键词：膜型树脂；土壤测试；进展中图分类号：S151.9 文献标识码：AAdvance of ion exchange resin membrane in soil testingLIU Ting-lin1，LI Gui-bao2（1: Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China; 2: Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China）Abstract: The evolution of ion exchange resin was explicated. Recent research and progress of ion exchange resin membrane (IEM) in soil testing were summarized. Finally, application prospect of IEM and some problems that might hinder its further development were discussed.Key words: ion exchange resin membrane; soil testing; progress 为了解土壤中养分对植物的有效供应量，目前的化学提取法所提出的养分含量尚不能真正表征其对植物的有效供应量，如无法反映出磷、钾在土壤中的释放与转移，也可能过高估计了养分的有效性1, 2。 随着农业生产的发展，迫切需要快速、真实地了解田间条件下，土壤-植物体系中元素的有效供给量等。而常规分析却需要将采集好的土样运到室内，风干，经过各种物理、化学方法进行样本制备，再测定，这样延误时间较长。而大自然是千变万化的，所以常规分析的数字已不能反应当时田间土壤状况，且在样本制备过程中，已破坏了原状土的自然状态，降低了与田间土壤-植物“活”体系中土壤植物状态的真实性及符合程度。 选择一种最佳或较好的测试方法，不仅要求土壤测试值与作物实际吸收量间有良好的相关性，而且测定方法尽可能简单、快速与准确，并能适应于多种类型的土壤或能同时浸提多种元素。 膜型树脂即离子交换树脂膜（Ion Exchange Resin Membrane）是离子交换树脂经与粘合剂（如聚乙烯）、润滑剂（如硬脂酸钙）反复混炼均匀，进行铺压拉片而成的一种膜。若加入阳离子树脂粉即为阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane, CEM），若加入阴离子树脂粉即为阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）。膜型树脂在土壤养分测试中作为元素的提取剂，具有一般化学提取剂不具备的优点，它能通过离子交换反应将介质中的元素离子吸附于其表面，这一过程与植物根对养分的吸收有着某种程度的相似之处3。1 膜型树脂的发展历史 膜型树脂的应用主要经历了三种形式。最早是把分散的树脂颗粒（Bead form）与土壤混在一起4，加蒸馏水制成悬浮液、振荡，然后把树脂过滤出来，用置换剂把树脂颗粒吸附的离子置换下来，测定置换液中离子的含量。该法存在的主要问题是很难把树脂颗粒从土壤悬浮液中分离出来。 第二种形式就是用筛网或半透膜囊把离子交换树脂颗粒包起来，做成离子交换树脂袋5，从而解决了上述难以分离的问题。浸提时把离子交换树脂袋埋在土壤中（或和土壤一起震荡），或放入盛有水样的容器中，一定时间后取出树脂袋，把吸附在树脂袋中的养分离子交换或洗脱下来即可测定。但存在的主要问题是养分吸附过程较慢，给实验室应用带来不便；树脂袋表面常粘附一些根毛，影响测定结果的精确程度。 随着树脂工业的不断发展，离子交换树脂被挤压成不同种类的膜产品不断问世6。膜型树脂与颗粒型树脂的化学结构十分相似，只是当交换树脂被挤压成膜时，须添加一些强化剂。这样可使膜具有一定稳定的形状及足够的机械强度。膜产品有阳离子膜（CEM）和阴离子膜（AEM），也有阴阳离子混合型的膜，称之为双极膜（Bi-polar Membrane）。2 膜型树脂的研究和应用进展 离子交换树脂在农业上的研究始于本世纪50年代，最早是采用树脂颗粒振荡法用来评估土壤中植物营养元素的有效性。大多数研究集中在利用阴离子交换树脂提取土壤中的磷4，也有用阳离子交换树脂来提取土壤中交换性钾及研究非交换性钾的释放7。并且不少研究从单一元素的提取转入多种元素一次性提取以适应大批样品的常规分析。 采用膜型树脂来测定土壤中养分的最初设想在于克服树脂颗粒从土壤悬液中分离的麻烦。Saunder于1964年首先采用膜型树脂来评估土壤中的有效磷，结果发现其效果与树脂颗粒相当，而且省时省工8。用膜型树脂来提取土壤养分相当方便，因为冲洗膜表面的土粒远比将小颗粒从土壤悬液中分离出来方便。既可采用振荡法，也可使用埋置法；既可在实验室进行，又可在田间直接原位进行。测定的土壤元素不仅包括常见的大量元素，也涉及到微量元素，以及重金属元素污染的测试等。2.1 国内研究进展 国内最早应用离子交换树脂研究土壤元素的是中国科学院南京土壤研究所，该所谢建昌、杜承林应用阳离子交换树脂袋法，进行了土壤钾素生物有效性的研究，并与其它化学方法和生物方法进行了比较9。之后，同延安、张红、郁梦德等用树脂袋法分别研究了土壤中的有效磷、钾和氮的释放及其与常规方法测定值的相关性1012。用树脂膜的形式即膜型树脂进行土壤养分测试和推荐施肥研究始于90年代，起步较晚，可分为两类：一类是以华珞、范业宽为代表的从前苏联莫斯科季米利亚捷夫农学院所引进；另一类为程明芳、李贵宝、刘兆辉等从加拿大所引进。华珞等报道了运用化学复印膜法研究田间土壤植物系统中元素的状态，其方法主要有阴阳离子代换和电泳基础上的离子代换两种，研究元素有Na、K、Ca、Mg、Cu和Mn13。范业宽等用阴、阳离子交换膜测定了原状土壤剖面土壤速效磷、钾以及锌和铁的释放速率14, 15。程明芳、李贵宝分别对中国北方和河南省土壤进行了土壤钾有效性的研究，表明用国产树脂膜能较好地评价土壤的供钾能力，室内埋置法较田间埋置法测定结果稳定，重现性好16, 17。刘兆辉等用阴离子树脂膜对全国20个土壤有效磷的测定表明，树脂膜法测定值与Olsen-P测定值和植株吸磷量间具有显著的相关性18。 中国台湾大学用钙饱和后的离子交换树脂膜进行了铜、镉与铅的同时浸提研究，表明膜型树脂法与用其它化学浸提法（0.1 mol/L HCl，0.01 mol/L CaCl2，DTPA pH 7.3和5.3）所测定结果有显著的相关性；且与小麦幼苗吸收的铜、镉、铅含量相关性较好19。2.2 国外进展 自从Saunder 1964年用阴离子树脂膜测定土壤中的磷以后，20多年间膜型树脂的测定并未引起多大关注，仍主要用离子交换树脂袋来测定和研究土壤养分。80年代末期以来，膜型树脂的研究进展很快，加拿大、美国、新西兰、葡萄牙等国家的科技工作者，尤其是加拿大Saskatchewan大学以Schoenau教授为首的课题组用阴、阳离子树脂膜开展了大量的对土壤养分测试研究工作，取得了重要进展。 Schoenanhe和Huang用加拿大土壤比较了AEM、NaHCO3和水浸提测定土壤有效磷，结果表明，AEM和NaHCO3浸提测定的土壤有效磷有显著的相关性，膜浸提时间以1 h为佳20。Qian和Schoenau等还用CEM、1 mol/L NH4OAc、ASI三种方法评价了植物有效性土壤钾的测定21。 Schoenan等用油菜杂交品种（Canola）作指示作物，用CEM和AEM研究了土壤N、P、K、S等养分的测试与常规方法及其植株吸收量的关系。结果表明，不管是膜埋置1 h还是24 h，植株吸收的N、P、K、S量与用膜浸提的土壤N、P、K、S呈极显著的正相关。另外在不同温度条件下，浸提的养分量在10 和20 间无显著影响；而在10 和40 间，浸提的养分量尤其是N和S养分有显著的差异。这种随着温度降低而养分浸提量降低的效应反映了温度对离子扩散的直接影响以及低温时增加了水的粘性附加效应。不同水分条件下所得的结果表明，土壤水分含量越低，由膜浸提出的养分含量越低，这反映出水分含量的高低直接影响着养分离子的扩散速率。适宜的水分条件为在田间持水量附近。这四种养分分别用常规的化学浸提法测定的结果与用膜浸提测定的结果均呈极显著的正相关22。 Qian和Schoenau用AEM评价了有机氮矿质化对植物有效N的贡献，用0.001 M CaCl2溶液浸提NO3-N作为参比方法。结果表明，通过两周的膜埋置测定出的NO3-N同油菜吸收的N量呈现出极显著的相关性，r 20.86；而二周后用0.001 M CaCl2浸提出NO3-N虽然亦与植株吸收的N量呈正相关，但r 2低于前者，为0.60。用同法，他们还研究了不同耕作制度和地形位置对矿质化N的影响。连作的苜蓿轮作制比油菜-小扁豆-大麦轮作制有较高的土壤有机质释放的NO3-N；有机质含量高的低洼地NO3-N含量也较高23。 Wander在美国用AEM研究了耕作与不耕作条件下，冬休闲和覆盖燕麦的土壤中硝态氮的淋溶状况24。Pare和Gregorich在加拿大渥太华中央实验农场玉米地里，比较了用KCl和AEM浸提土壤硝态氮的研究，发现两种浸提方法间有良好的相关性（r2=0.78*），并且施用无机氮肥的处理不论是AEM还是KCl浸提，其土壤硝态氮含量均高于对照和施用有机肥的处理25。 Schoenau和Greer通过大面积田间原位测定土壤硝态氮，绘制了田间土壤硝态氮分布图，从而为合理施肥提供了科学依据26。 除用AEM研究硝态氮较多外，大量研究集中在对土壤中磷的提取方面。从Saunder用AEM评估土壤中的有效磷后，Saggar对新西兰土壤，用AEM浸提测定的土壤有效磷与植株吸收磷的含量呈显著的正相关27。Fernandes对葡萄牙全国78个土壤样品的土壤有效磷测试结果表明，用阴阳离子混合的树脂膜（CAEM）比仅用阴离子膜（AEM）浸提的磷，对评价土壤有效磷有更高的准确性28。 一些研究集中在用AEM研究田间原位条件下土壤有效磷的变化1, 29。Cooperband和Logar认为在田间条件下测定土壤磷的变化，影响阴离子树脂膜行为的因素有土壤矿物特性、磷的固定能力和微生物、生物对磷的需求等。不管土壤溶液中磷的平衡状态如何，阴离子膜测定的磷与土壤溶液中磷的浓度存在着一种抛物线相关；在土壤溶液磷（P）浓度为0-2 mg/L时，两者的关系为线性正相关29。 Abrams和Jarrell提出离子汇集膜（Ion Sink Membrane，简称为IS）的概念1，认为IS可使土壤养分浓度和有效的养分扩散速率得到综合的反映，是土壤养分生物有效性的理想指标之一。膜吸附的离子数量直接与有效的养分浓度（c）的平方和离子扩散系数（D）二者的乘积（c2D）相关。任何一种特定的养分，均可用c2D值的大小作为养分生物有效的指标。在土壤饱和条件下，植株磷的吸收与c2D亦存在着很好的相关性，二者为指数相关（r20.97）。 Cooperband用AEM在田间研究了三种植物有机残体（牛粪、树叶、牧草）中磷的释放。结果表明，三种残体均在放入地表后的70 d时，由AEM浸提的磷含量达到最高，残体所含的全磷占起初全磷的百分比随着残体分解时间延长，逐渐下降。大致规律是起初的030 d，下降最快；尔后下降较慢，并趋于稳定。由AEM浸提的牛粪残体分解的磷量大约是树叶和牧草残体分解的4倍。这表明AEM不仅可检测无机磷，而且也可检测由有机残体分解释放的可溶性有机磷化合物29。Qian和Schoenau还用AEM评价了液体猪粪和尿素对油菜磷的供应情况30。 膜型树脂由于使用之后其表面的土壤很容易清洗，深受研究者的欢迎。可是由于其交换容量比丸球产品小得多，所以，当用其测定土壤中Zn、Mn、Fe、Cu等微量元素和重金属离子时，实际上不采用阳离子树脂膜，而是用事先吸附DTPA等配合物的阴离子树脂膜，籍DTPA之络合作用才能吸附足量的重金属离子以达到仪器测定的可检水平。 Liang和Schoenau用DTPA螯合的阴离子树脂膜方法在两种不同重金属含量的土壤上进行了燕麦、萝卜和窝苣（生菜）的盆栽实验，结果表明，膜型树脂的原位测定完全可以代替常规法（DTPA浸提）测定土壤中Cd、Pb、Cr、Ni的含量31。他们还用DTPA和Na2-DTPA螯合的CEM和AEM研究了不同重金属污染程度的土壤中Cd、Pb、Cr、Ni的不同分级组分32。 McLagughlin等在澳大利亚的研究同样亦表明，用阴、阳离子树脂膜浸提的P、K、Ca、Mg、Mn与常规的化学浸提法浸提的结果有显著的相关性；同时还建议阴离子膜浸提用氯离子，阳离子膜用铵离子作为置换的伴随离子为佳33。3 展望 离子交换树脂从树脂颗粒、树脂袋（或树脂丸球）发展到今天的膜型树脂，使其应用日益加快。它可以同时提取多种养分，效率高，不需称土和过滤，快速简便，被称之为土壤有效养分的联合提取剂。膜型树脂在田间条件下的可操作性，使其有着广泛的应用前景。有关田间原位条件下测定土壤养分进行作物推荐施肥的研究报导还尚少见，因此开展这方面的工作，将对测土施肥技术和合理施肥，有着积极的作用。 当然，任何一种新技术难免有缺点存在，目前膜型树脂方法所面临的主要问题是不同的研究者所用方法不尽统一，包括树脂膜类型（型号、厂家）、树脂膜与水、土比例，提取时间及温度等。另外，至今为止，没有找出该法与常规分析结果间，对所有土壤、作物均适用的校正参数。用该技术来评价肥料效应、土壤养分测试与肥力，还需要与旧的方法相比较、校验，建立自己的指标，因此需要大量的时间和费用。尽管如此，此法优点还是很多，随着科学研究的深入，膜技术产品的稳定一致，不久将会广泛应用推广到农业生产及环境科学领域中，以指导施肥，监测土壤中养分运移，污染状况及水盐动态等。参考文献：1 ABRAMS M M, JARREL W W. 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