丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择.doc

丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。2.1 丁苯橡胶的分类及品种2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(13)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为8587的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。1、工艺流程简述原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于58，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应610小时，聚合转化率达6062%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂，低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图2.1所示。图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表2、聚合配方及聚合工艺条件3、主要生产设备乳聚丁苯橡胶生产过程中主要设备是聚合釜闪蒸槽、脱气塔和后处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀干燥机组)。目前国内采用的聚合釜体积有12、20、30、45m3等多种，每条聚合生产线在4.04.5万吨/年，需配备聚合釜1620台。釜径为25003100mm、径/高为1/1.01.8、换热总面积为113160 m3（单位体积换热为3.563.78m2/m3），搅拌浆型为框式或布鲁马金式，釜电机功率为3045千瓦，搅拌转数为73100转/分。闪蒸槽为卧式，材质碳钢，最好用玻璃衬里。脱气塔为筛板塔，塔内装塔板711块，板上有直径45mm小孔，呈三角形排列。塔体材质为碳钢，塔板和输送胶乳管线；2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。1、添加无规剂法在丁二烯和苯乙烯共聚体系中，当醚类、胺类等极性物质存在时，苯乙烯相对反应活性的提高改变了它的竞聚率，可使其在反应初期即能与丁二烯共聚，这些极性物质即为无规剂。2、调节单体加入速度法Phillips生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯和苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新单体加入前即已反应完毕，可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参与反应，且能较均匀地分布于大分子链上。3、恒定单体相对浓度法为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在55.570.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在1525%。Firestone公司的专利报导，若按45次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为1619%的无规共聚物。恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体。4、高温共聚法在130160下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含12%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。表2.2 SSBR原料及公用工程消耗表表2.3 SSBR主要物料消耗表表2.2 丁苯橡胶的生产技术进展2.2.1 乳聚丁苯橡胶的生产技术进展乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化的方向发展，自动控制水平有了明显的提高，并且已达到相当先进的水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等方面也得到了突破性进展。美国日本美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。2.2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70)，1,2-结构含量较低(1013)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。80年代以来，20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。 引发剂研究进展1、锡锂引发剂固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR，使分子链的两端均以锡封端。引发剂是将二异丙烯基苯与叔烷基锂在0到100下反应，再将双锂化合物与卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为TMEDA，官能化SSBR的玻璃化温度(Tg)为-45，门尼粘度(ML-4 100)为45。改善了SSBR与二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。 2、胺锂引发剂固特异公司采用胺锂引发体系合成高反式结构含量的SSBR或SIBR，可提高轮胎的耐磨性。引发剂成分是有机锂化合物，IIA族金属盐，有机铝化合物，和胺化合物，使苯乙烯、丁二烯单体或苯乙烯、丁二烯、异戊二烯单体在40120下进行聚合，合成的胺官能化聚合物用于高性能轮胎，二氧化硅补强剂含量高，滚动阻力、牵引性和耐磨性理想。3、多官能化引发剂普利司通公司利用一种多官能化大分子锡锂引发剂，使聚合物链末端含有至少两个官能化基，而相反的另一个链末端不含官能化基，与链两端都负有官能化基的聚合物相比，降低了滞后损失而不影响加工性，相对于未官能化、或只含有一个官能化基的官能化聚合物，呈现出极为优异的填充物交互性。引发剂是用三烃基锡锂化合物或环氨锂化合物，合成含一个官能化基的活性短链聚合物，利用引发剂和特殊的摩尔缺乏偶联剂，将单体聚合。 偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶联剂，制备烷氧基官能化SSBR或SIBR，是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成的充油SSBR重均分子量为100003000000，乙烯基含量5%，活性末端的峰分子量为20001200000，轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。固特异公司米其林公司横滨橡胶公司JSR公司普利司通公司 端基官能化研究进展端基官能化可改善聚合物的回弹性和生热性，平衡各种物理性能，获得滚动阻力、抓地性和耐磨性兼具的轮胎产品。住友公司住友公司还采用一系列特殊的硅化合物进行SSBR链末端改性，JSR公司利用硅烷化合物使SSBR链末端改性，横滨橡胶公司采用硅烷化合物将SSBR官能化，改善了SSBR的加工性、生热性、和机械性能（如强度和耐磨性）。硅烷化合物含有酮亚胺和/或醛亚胺，分子中至少含有两个烷氧甲硅烷基。旭化成公司住友公司采用一种特殊的苯基化合物将SSBR链末端改性，改性SSBR生产效率高，回弹性和节油性出色，改性剂是由苯基化合物与烷基化合物反应生成，烷基化合物公式为RmMXn，R是烷基、烯基、环烯基或芳香烃基，M是硅或锡原子，X是卤素，m是0到2的数字，n是2到4的数字。该公司还引入了一种醚化合物，利用苯基环胺将聚合物末端改性，产品用于轮胎、鞋底、地板材料和防震橡胶，呈现出优异的回弹性，抗张强度，和曲挠性。DOW化学公司采用硅-硫改性剂，改善SSBR的门尼粘度，乙烯基含量，固特异公司公开了一种甲硅烷氧基亚胺官能化聚合物，使聚合物与补强填充物的交互性和分散度更为理想，在不影响抓地性的同时，具有卓越的强度、耐磨性、和低生热性。 普利司通公司将甲硅烷氧基化合物金属化，普利司通公司公开了一种含有氨基的卤化硅烷化合物，卤化硅烷化合物溶解于脂肪族溶剂中，末端改性SSBR呈现出理想的抗冷流性和低滞后损失。普利司通公司利用特殊化合物N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷，与活性末端反应，合成官能化聚合物具有理想的滚动阻力。PETROFLEX公司利用硅氧烷基将将分子链的两端官能化，使补强剂与聚合物的交互性更为理想，合成的SSBR具有出色的机械性能，硫化性能更佳，适合生产高性能轮胎，门尼粘度（Ml 1+4 100）为3090，平均分子量80000700000，多分散性1.054，玻璃化温度-92到-1。丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。固特异公司PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量的变化，呈现出不同的1,4-顺式结构和1,4-反式结构含量。倍耐力公司二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。 第三单体研究进展固特异公司公 终止剂研究进展 聚合工艺研究进展1、连续聚合工艺固特异公司公开了一种分批法连续聚合工艺，通过二次添加丁二烯单体，以及对温度和/或催化体系的控制，在单反应器中合成具有高反式结构含量的SSBR，提高了合成效率。该工艺采用锂系催化剂，将苯乙烯和丁二烯进行聚合，合成高反式结构含量聚合物，接下来，向反应器第二次添加丁二烯单体，将未反应的苯乙烯转化，2、SSBR的部分氢化工艺JSR公司公开了一种氢化SSBR生产工艺，。倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，。旭化成公司用官