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文档简介

一、毕业论文内容及研究意义1. 内容设计过程中,查阅本论文的相关资料,了解香兰素合成工艺的进展,明确论文的目的和意义。本文主要介绍合成香兰素各种工艺方法。目前,香兰素主要通过化学合成方法得到,国内厂家主要是采用愈创木酚与乌洛托品反应的亚硝化工艺,收率低,对环境污染严重。国外目前主要采用愈创木酚和乙醛酸缩合工艺。除此以外,在生产中还有其他工艺,如木质素法和丁香酚法等。本文重点对愈创木酚进行了介绍,并将它的反应原理,生产工艺和方法进行了比较。此设计中的愈创木酚与乙醛酸缩合氧化生产香兰素的具体工艺流程,并且对吸收塔设备的各个部件进行了设计,将此反应过程中物料和能量进行了衡算。吸收塔设备设计的内容和步骤,塔设备的强度和稳定性计算。用AutoCAD将化工工艺流程设计和设备设计,并对吸收塔和厂区设备布置图进行了绘制,并在最后将阐述了香兰素的发展前景。2. 研究意义香兰素是重要的化工产品,本文介绍了香兰素的性质和用途,以及香兰素的生产市场需求和生产规模,发展前景。通过设计年产1000吨愈创木酚法生产香兰素工艺的最优方案。学习有关设计方面的知识,设备计算和化工原理基础数据的计算,以及用AutoCAD绘图的知识。二、毕业设计研究现状和发展趋势1. 研究现状我国原有10多家香兰素生产企业,都采用甲醛和愈创木酚缩合法(ONCB法)生产。据了解,大部分小企业生产设备已经严重腐蚀,人员流失,再加上目前环保条件限制已失去生产能力,现只有吉化集团助剂厂等几家企业通过扩大规模、改进设备和回收副产品,使生产成本不断降低,仍在生产或具备生产条件,但也无法解决生产方法本身污染严重和设备复杂的难题。我国香兰素主要生产公司和生产能力见表1-1。表1-1我国香兰素主要生产公司和生产能力(三线表格,调整成窗口大小)主要生产公司生产能力(t/a)生产工艺吉化集团助剂厂2000ONCB法上海新华香料厂1200ONCB法嘉兴中华化工总厂3000ONCB法嘉兴雪豹精细化工厂600ONCB法世界香兰素生产主要集中在法国、美国、意大利和中国。目前世界香兰素生产能力为174万以上。我国香兰素生产能力为0.78万以上。,占世界香兰素生产能力的45%。香兰素合成方法近10种,早期从天然原料香酚和黄樟油制取为主。随着天然原料的减少,以造纸废液中木质素氧化生产为主。由于木质素法生产过程污染严重,许多国家都已经放弃。目前以愈创木酚为原料的合成法为主。虽然甲醛、乙醛酸、三氯乙醛、氯仿、氢氰酸、乙酸醉等都能与愈创木酚反应合成香兰素,但工业化应用的只有甲醛法和乙醛酸法。我国香兰素生产工艺路线全部采用甲醛法(ONCB)法,该工艺污染极其严重,国外早已淘汰,国内现也面临越来越大的环保压力。甲醛法是愈创木酚、甲醛(乌洛托品)在乙醇和盐酸溶液中,在对亚硝基二甲苯胺盐酸盐和催化剂硫酸铜、氯化锰、氯化锌作用下,经缩合水解生成香兰素的方法。反应过程合为一步进行,但粗产品过“二蒸二结”精制才能达到质量指标,辅助多,产品质量不稳定。乙醛酸法是愈创木酚和乙醛酸在碱性或酸性条件下,两性催化剂或酸性催化剂存在下进行缩合反应。分离未转化的原料,除去反应副产物,然后在氧化亚铜催化剂存在下进行空气氧化,分离催化剂后再进一步用稀硫酸酸化,脱去生成香兰素,用甲苯萃取、减压蒸馏、乙醇水溶液中重结晶得成品。该工艺由法国罗纳一普朗克公司首先工业化应用,并不断扩大生产规模,目前发达国家都采用该工艺。其优点是反应过程在碱性水溶液进行,粗产品经“一蒸一结”精制可得到合格香兰素,容易实现连续生产,生产设备和操作过程较简单,产品质量稳定,不污染环境。由于国外不向我国转让乙醛酸法技术,10多年来先后有天津赢海集团香料厂、天津化工研究设计院、泰兴有机化工厂、吉化集团助剂厂、河北宣化化工厂、四川红光化工厂、上海新华香料厂、连云港三吉利化工公司,上海染料研究所、唐山南堡开发区等10余个单位对乙醛酸法进行过开发,建成中试装置多套,生产出了合格的香兰素和乙基香兰素产品。天津化工研究设计院对乙醛酸法新工艺进行了长期研究,总结同行的经验和教训。率先采用酸性条件下进行缩合反应;创制了电解氧化亚铜催化剂,使氧化过程定量进行,氧化亚铜催化剂可重复使用;拟采取先进的分子蒸馏技术代替减庄蒸馏提高产品收率,其它技术问题正逐步得以解决。随着原料乙醛酸的国内大规模生产,乙醛酸价格将接近国际市场价格,香兰素新工艺生产成本将大大降低,进行新工艺中试生产的技术条件已成熟。吉化集团公司正将其香兰素生产能力扩大至3000t。通过技术进步改进产品质量,降低生产成本和减少环境污染。全球最大的香精和香料供应商罗地亚集团2000年购买了雪豹精细化工有限公司,并成立了罗海(浙江)精细化工有限公司,该公司可年产高品质香兰素1000吨,主要在国内和亚洲市场销售,具体情况不详。罗海公司生产香兰素所用的原料是对环境无害的不含氯的愈创木酚,由罗地亚集团在华的另一家合资企业玉石精细化工(无锡)有限公司提供。罗地亚集团在法国和美国各有1家现代化的香兰素生产厂。中国新厂的建立,是为了抢占潜力巨大的中国市场,显示了罗地亚在香精和香料市场加强自身地位的战略意图。2. 发展趋势香兰素是世界上产量最大的合成香料,也是重要的有机合成原料,国内外市场需求量稳步增长,但近年来需求增长趋缓。目前香兰素世界年需求量在1万t以上,国内年需求量约1000t。近几年我国香兰素年出口量大约在3000t左右,出口价格约1万美元/t;乙基香兰素年出口量近350t,出口价格约1.4万美元/t。香兰素内销价格9.5万-10万元/t,乙基香兰素目前市场紧俏,价格已由27万元/t上扬至30万元/t,值得注意的是近几年乙基香兰素进口量增加较快。从目前来看,世界香兰素生产能力已经过剩,但由于生产工艺路线不同,成本相差很大,因此竞争将会激烈。同时,欧盟专家委员会决定在欧盟范围内限制香兰素的使用剂量,这将会影响世界香兰素的增长。欧盟专家委员会称,经多年实验研究发现,大剂量使用香兰素可以导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难,甚至能够损伤肝、肾,对人体有较大危害。他们因此决定重新制定香兰素的使用标准,进一步降低允许剂量。根据世界香兰素工艺技术路线发展规律和环保要求,我国也应尽快采用乙醛酸法生产香兰素工艺。目前国内原料配套条件已经具备,河北宣化化工厂已建成2000ta乙醛酸装置。香兰素技术开发也有10年的基础,应尽快突破乙醛酸法新工艺工业化的“瓶颈”。开展香兰素下游产品的开发,深挖香兰素的发展潜力,开展香兰素的同系物的研究,这也是未来发展的趋势。3. 工艺方法对比3.1松柏普法 香兰素的化学合成最早是在1847年由松柏昔水解,再将从水解产物中分离出的松柏醇氧化得到的,反应式为:(第一个图是从别处截图得到,第二个图是自己画的,可以比较一下,方程式需要自己画) 因为原料松柏昔的来源问题该反应在目前的工业化生产中已很少采用。3.2丁香酚法 以丁香酚为原料生产香兰素的路线:在碱性条件下,将丁香酚异构化生成异丁香酚钠,然后用氧化剂将异丁香酚钠盐氧化成香兰素钠盐,再经酸化处理得到香兰素,反应式为 氧化剂可选用过氧化氢、高锰酸钾、氧气、高铁酸钾等。另外,还有采用电解异丁香酚钠的方法来合成香兰素。 Lampman报道的方法:丁香酚异构化生成异丁香酚,异丁香酚和乙醉作用生成异丁香酚乙酸醋,经氧化后在酸性介质中水解生成香兰素。他们采用四辛基氯化按做相转移催剂,用高锰酸钾做氧化剂。该方法香兰素的产率为40%。 Lampman等又采用丁香酚或锯末做原料合成香兰素,采用硝基苯作氧化剂,用硫酸二甲酷作溶剂,香兰素产率为38%。3.3木质素法3.4对经基苯甲醛法3.5愈创木酚法三、毕业设计研究方案及工作计划1. 研究方案第一阶段:查阅文献得到研究体系主要物料的物性及主要工艺方法1.1香兰素的性质1.2愈创木酚工艺生产方法1.3包装及贮运第二阶段:确定设计方案2.1香兰素的生产2.2 原料选择2.3愈创木酚法生产工艺第三阶段:设计计算3.1 设计方案的确定3.2香兰素的物料平衡计算3.3香兰素的热量平衡计算第四阶段:塔设备设计与厂区设计4.1塔设备的分类4.2设备设计计算程序及步骤4.3厂区设计2. 工作计划4月12日4月19日:查阅本设计的资料和各种相关文献;4月20日4月26日:理解香兰素生产工艺的进展,明确设计的目的和意义;4月27日5月03日:查阅文献,初步绘出愈创木酚法生产工艺流程图;5月04日5月10日:经老师指导,修改上述流程图;5月11日5月16日:撰写综述和英文翻译;5月17日5月23日:了解香兰素的生产状况。修改综述和英文翻译;.:整理资料,为撰写毕业论文初稿做准备;.:撰写毕业论文初稿;.:修改毕业设计初稿;.:答辩。四、主要参考文献 1 2 3 4 注:此版本为以前的版本,最新版本需到学校网站下载。下学期版本如若更改,到时再统一更改注意事项一:字体问题:1:中英文:出现的所有中文用“宋体”(封面等处需要使用其他字体),所有的英文和阿拉伯数字(1, 2, 3, 4.)需要使用“Times New Roman”字体。如单词good(Times New Roman字体),good(宋体)是不一样的。2:中英文标点:中英文标点是不一样的,如果在中文段落中需要使用中文字符的标点,如“” , 。 ;等等,如果在英文段落中需要使用英文标点,如” , . ;等等。注意不能混淆。其中中文标点和后面的字之间没有空格,但是在英文段落中标点和后面的单词有一个空格,如pharmacological activity, industrial and synthetic applications, a (Times New Roman字体,并且有空格)3:字体大小要统一,不要有的大有的小二:段落问题:段落行距采用固定值20磅,并且段落需两端对齐。三:方程式问题所有化学方程式不要从别的地方截图得到,需要自己画,可以采用chemwindow软件,并且方程式需要居中;四:表格问题(开题报告可以没有表格)表格主要采用三线表格形式,并且根据窗口调整表格五:参考文献问题(问题最多的地方,需要认真对待)开题报告参考文献不能低于15篇,其中外文文献3篇以上,格式要统一。具体如下:注意标点符号的书写,有无空格,英文姓名的写法,单词的大小写等1 张占辉, 刘庆彬. 分子碘催化的有机化学反应J. 化学进展. 2006, 18(2-3): 270280.2 王立华,杨谊,马靖, 袁春芳,刘方明. 含碘药物控制菌检查方法的探讨J. 中国药事. 2000, 14(5): 310311.3 胡宏纹. 有机化学:上册M. 高等教育出版社. 1995.4 Togo H, Iida S. Synthetic use of molecular iodine for organic synthesisJ. Synlett. 2006, 14: 21592175.5 Yadav J S, Chand P K, Anjaneyulu S. Iodine-catalysed allylation of aldehydes with allyltrimethylsilaneJ. Tetrahedron Lett. 2002, 43(20): 37833784.六:外文翻译问题外文翻译可以借助一些翻译工具,但是一般的翻译工具翻译出来的句子是错误的,不通顺的,所以一般的翻译工具只适合翻译单词和一些简短的常见的句子。对于文献类的语句还是需要专门的化学词典工具书等把单词查清后再组织语句。还请同学们认真翻译。以下为外文翻译范文的一部分:英文原文部分(英文原文无需放到word里,打印时直接pdf打印即可,另外翻译原文中参考文献不需要翻译,但要放在翻译的文章后,翻译原文中的图表在中文中也要有,保证翻译后的完整性):Clean synthesis in water. Part 2: Uncatalysed condensation reaction of Meldrums acid and aldehydesSaeed Balalaie, Armin Arabanian, and Mehri S. HashtroudiAbstract: The environment-friendly condensation of Meldrums acid and aromatic, heteroaromatic and hindered aliphatic aldehydes is performed carrying out the reaction in water at 75C for 2 h, avoiding the addition of any catalyst.Keywords: Meldrums acid; water; uncatalysed reaction; Knoevenagel condensation; arylidene Meldrums acid; environmentally benign synthesis. 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.The use of water as a solvent in organic chemistry was rediscovered in the 1980s by Breslow.1 who showed that hydrophobic effects can strongly enhance the rate of several organic reactions. Previously the scant solubility of the reactants was the main reason that ruled this solvent out from studies.Further reasons that make water unique among solvents are that it is cheap, not inflammable, and more importantly, it is not toxic. Choice of solvent is one of the problems to face in order to perform eco-efficient processes. The reaction promoters also deserve to be reinvestigated, because large amounts of waste are produced in the fine-chemicals industry, mainly due to stoichiometric reactions and to organic and inorganic salt formation during the quenching procedure.2Scheme 1. Knoevenagel condensation of Meldrums acid and aldehydes.Table 1. Solvent effect in the reaction between 4-chlorobenzaldehyde 1a and Meldrums acid 2EntrySolventYield1Water602Toluene383Dioxane

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