大气中硫酸和硫酸盐的测定方法.doc

大气中硫酸和硫酸盐的测定方法 【D-LS】硫酸(H2SO4)为无色油状液体，分子量98.07。放在空气中迅速吸水。相对密度1.834；熔点10.49；沸点338；在340时分解。大气中硫酸雾或硫酸盐是由一次污染物SO2被氧化形成SO3，再遇水蒸气而形成的(SO3H2OH2SO4)。大气中的硫酸雾主要来源于硫酸及冶炼工厂。硫酸大量用于制造磷肥、石油精炼、粘胶纤维、钢铁等工业生产。一般认为，二氧化硫氧化而成的硫酸酸雾，后者再与微小尘粒反应而形成的硫酸盐，这种硫酸盐的危害比二氧化硫的直接危害还大。硫酸与硫酸盐的粒子愈小，危害愈大。硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。硫酸雾吸入后可引起上呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而致命。长期接触硫酸雾或蒸气，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等肺部病变。测定空气中硫酸雾的方法，最早常用的是硫酸钡比浊法，也有用槲皮素钍比色法。但后者系形成黄色络合物的退色反应，重现性差，二氧化碳有干扰。也有用高氯酸钡混合指示剂滴定法，但滴定仅为可溶性的硫酸盐，不溶性硫酸盐不能测定，因此，有一定局限性。其他还有用甲基百里酚蓝比色法测定，系利用钡离子与甲基百里酚蓝络合，产生蓝色。当有硫酸存在时，则硫酸钡沉淀，测定剩余的钡离子与甲基百里酚蓝络合生成的蓝色。但当大气中有二氧化硫、磷酸盐、硝酸盐及铁离子共存时，对测定均有干扰。用滤膜采样后测定样品中硫酸根离子的方法，一般测定的是硫酸雾和颗粒物中硫酸盐的总量，而用二乙胺比色法可测定硫酸雾的浓度，基本上不受颗粒物中硫酸盐的干扰；运用离子色谱法测定空气中硫酸和硫酸盐是一种较灵敏、准确、干扰少的方法。此法不但可测定两者总量，还可将样品滤膜分成两等份，作两者的分别测定。离子色谱法一、离子色谱法(硫酸盐测定)1(一)原理空气中硫酸盐颗粒物被滤膜所采集，用异丙醇无水乙醇除去硫酸雾，再用淋洗液溶解样品中的硫酸盐，用离子色谱仪测定。以保留时间定性，峰高定量。(二)仪器(1)采样夹直径40mm。图见第十二章颗粒物质第一节、小流量采样称量法。(2)G4型玻璃砂蕊漏斗内径40mm。(3)具塞比色管25ml。(4)注射器1.0ml。(5)烧杯50ml。(6)电动抽气泵带抽滤瓶及抽滤胶垫。(7)恒温水浴锅控温精度0.5。(8)空气采样器流量范围为530L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量。流量误差应小于5%。(9)离子色谱仪附电导检测器或可见光分光光度检测器。(三)试剂(1)去离子水电导率低于1.0s/cm的去离子水。(2)合成纤维滤膜直径40mm。(3)无水乙醇分析纯。(4)异丙醇分析纯。(5)无水碳酸钠优级纯。(6)无水碳酸氢钠优级纯。(7)铬酸钾分析纯。(8)淋洗液(I)0.24mol/LNa2CO30.3mol/L NaHCO3为淋洗液贮备液。临用时，各取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。此液供电导检测器的离子色谱仪使用。(9)淋洗液()210-2mol/L铬酸钾溶液为淋洗液贮备液。临用时，取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。此液供可见光分光光度检测器的离子色谱仪使用。(10)标准溶液准确称量1.4786g经105干燥2h的无水硫酸钠或1.8141g无水硫酸钾，溶解于少量水中，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.00ml含1mg硫酸盐标准溶液。(四)采样将干燥过的直径40mm的合成纤维滤膜平置于采样夹上夹紧。以2028L/min的流量，采样600L。采样后，小心取下采样滤膜，尘面向内对折，装入清洁纸袋中，再放入样品小盒内，置干燥器中保存。同时记录采样时的气温和大气压力。(五)分析步骤1.离子色谱测试条件分析时，应根据离子色谱仪的型号和性能，制定能分析硫酸盐的最佳测试条件。检测器：电导检测器。分离柱和前置柱：YsP2型阴离子，柱压降4MPa。分离柱内径4mm，长330mm。抑制柱：YS2型阳离子，柱压降0.4MPa。柱温：(300.5)。淋洗液流量：3.0ml/min。记录仪：满量程1.0mV。2.绘制标准曲线和测定校正因子在作样品分析的相同条件下，绘制标准曲线或测定校正因子。(1)绘制标准曲线用淋洗液将硫酸盐标准溶液分别稀释成2.550g/ml范围的7个浓度点标准溶液，另取淋洗液作为零浓度点。用1.0ml注射器分别取各个浓度点的标准溶液注入离子色谱仪中，得到各个浓度的色谱峰和保留时间。每个浓度测定3次，测量峰高的平均值(mm)。以硫酸盐的浓度(g/ml)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bsg/(mlmm)作样品测定的计算因子。(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，用1.0ml注射器分别取零浓度和与样品溶液中含硫酸盐浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线的操作步骤测量零浓度和标准溶液的平均峰高(mm)和保留时间。用下式计算校正因子：式中f校正因子，g/(mlmm)；cs标准溶液浓度，g/ml；hs标准溶液的平均峰高，mm；h0零浓度溶液的平均峰高，mm。3.样品测定(1)样品处理 用不锈钢镊子取样品滤膜，尘面向上，平置于50ml烧杯中，加10ml异丙醇浸泡23h，取出平置于砂芯漏斗中，将异丙醇全部倒入漏斗中，抽滤，滤液弃之。用10ml无水乙醇分3次抽洗，以除去样品上的硫酸雾。然后将滤膜呈放射状剪开。置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加盖振摇，置65恒温水浴中洗脱30min，冷却后，取上清液测定。另取未采样的滤膜二张，按样品滤膜相同的步骤处理作2个试剂空白溶液测定。(2)样品分析在绘制标准曲线或测定校正因子的同时，用1.0ml注射器分别吸取空白和样品溶液，在相同工作条件下，依次注入离子色谱仪中，得色谱峰。根据保留时间定性。各做3次，测量空白和样品峰高的平均值(mm)。(六)计算1.标准曲线法式中c空气中硫酸盐浓度，mg/m3；h样品溶液的平均峰高，mm；h0空白溶液的平均峰高，mm；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g/(mlmm)；10样品溶液总体积，ml；Es由实验确定的平均洗脱效率；V0换算成标准状况下的采样体积，L。2.用单点校正法式中f用单点校正法得到的校正因子，g/(mlmm)；其他符号同上式。(七)说明(1)本法检出限为1g/ml。当采样体积为600L时，最低检出浓度为1.610-2mg/m3。(2)本法测定范围为2.550g/m1。当采样体积为600L时，测定范围为0.040.8mg/m3。(3)方法精密度实验将50g的硫酸盐溶液加到滤膜上，经17次重复测定，平均相对标准差为4.6%。(4)方法准确度实验将50g的硫酸盐溶液加到滤膜上，平均回收率为98%。(5)干扰与排除由于采用色谱分离技术，二氧化硫、氮氧化物均无干扰。对硫酸雾的干扰，可用异丙醇无水乙醇排除。二、离子色谱法(硫酸和硫酸盐分别测定)(2)(一)原理空气中硫酸和硫酸盐采集在滤膜上，经淋洗液溶解，用离子色谱仪测定硫酸和硫酸盐总量。若做分别测定，可将样品滤膜先用异丙醇无水乙醇洗去硫酸雾的干扰，然后再用离子色谱仪测定硫酸盐，二者之差，即为硫酸含量。以保留时间定性，峰高定量。(二)仪器(1)可吸入颗粒物采样器见第十二章第二节。(2)聚氯乙烯滤膜滤膜的直径由所用的采样器决定。(3)恒温水浴锅控温精度士0.5。(4)玻璃砂芯漏斗G9型，内径40mm。(5)电动吸引器带抽滤瓶及抽滤胶垫。(6)具塞比色管25ml。(7)注射器1ml，体积刻度应校正。(8)离子色谱仪附电导检测器或可见分光光度检测器。(三)试剂(1)去离子水电导值低于1s/cm。(2)无水碳酸钠优级纯。(3)无水碳酸氢钠优级纯。(4)异丙醇。(5)无水乙醇。(6)淋洗液供电导检测器用淋洗液：0.24mol/L Na2CO3和0.3mol/LNaHCO3为淋洗液储备液。临用时，各取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。供分光光度计检测器用淋洗液：0.810-4mol/L碳酸钠溶液。(7)标准溶液准确称取1.4786g 105干燥2h的无水硫酸钠(优级纯)，或1.8141g无水硫酸钾(优级纯)溶解于少量水中，移入1L容量瓶，用水稀释至刻度。此液1.00ml含1mg硫酸盐(SO42-)的标准溶液。(四)采样将聚氯乙烯滤膜平置于采样夹上，夹紧。按采样器的规定流量，采气600L。并记录采样时的气温和大气压力。采样后，小心取下采样滤膜，尘面向内对折，装入清洁纸袋中，再放入样品盒内保存，待用。(五)分析步骤1.离子色谱测试条件分析时，应根据离子色谱仪的型号和性能，制定能分析硫酸盐的最佳测试条件。检测器：电导检测器。分离柱和前置柱：YSP2型阴离子，柱压降4MPa。分离柱内径4mm，长330mm。抑制柱：YS2型阳离子，柱压降0.4MPa。柱温：300.5。淋洗液流量：3.0ml/min。记录仪：满量程1.0mV。2.绘制标准曲线和测定校正因子在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子(1)绘制标准曲线用淋洗液将已知浓度的硫酸盐标准溶液分别稀释成0.550g/ml4个浓度点的标准溶液。另取淋洗液为零浓度点，用注射器分别准确量取1.0ml各个浓度点的标准溶液，按离子色谱最佳测试条件进样测定，得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度点重复3次，测量峰高的平均值(mm)。以硫酸盐的浓度(g/ml)为横坐标，平均峰高值(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bsg/(mlmm)。(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，用注射器分别准确量取1.0m1试剂空白溶液和与样品溶液中含硫酸盐相接近的标准溶液，按离子色谱测试最佳条件进行测定，重复做3次，得色谱峰的平均峰高和保留时间。用下式计算校正因子。式中f校正因子，g/(mlmm)cs标准溶液的浓度，g/ml；hs标准溶液的平均峰高，mm；h0试剂空白溶液的平均峰高，mm。3.样品测定(1)硫酸和硫酸盐总量测定采样后，用镊子取样品滤膜，将滤膜呈放射状剪开，置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加盖充分振摇，并置65恒温水浴中洗脱30min。准确量取1.0ml上清液，按离子色谱仪的最佳测试条件进样测定，得色谱峰，用保留时间确认硫酸根的色谱峰，测量其峰高，每个样品重复做3次，得峰高的平均值(mm)。在每样品测定的同时，另取未采样的滤膜，按相同操作步骤作试剂空白测定。(2)硫酸盐的测定采样后，用镊子取样品滤膜，尘面向上，平置于50ml烧杯中，加10ml异丙醇浸泡23h，取出平置于砂芯漏斗中，将异丙醇全部倒入漏斗中，抽滤弃之，再用10ml无水乙醇分3次抽洗，以洗去样品滤膜上的硫酸雾。然后，将滤膜按步骤(1)项测定硫酸盐。在每批样品测定的同时，另取未采样的滤膜，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。(3)硫酸和硫酸盐的分别测定采样后用光亮无锈剪刀将样品滤膜剪成两等份。一份按步骤(1)项测定硫酸和硫酸盐总量；另一份按步骤(2)项测定硫酸盐。在每批样品测定的同时，另取未采样的滤膜分成两等份，各按相应的操作步骤作试剂空白测定。硫酸和硫酸盐总量减去硫酸盐含量即为硫酸的含量。(六)计算1.用标准曲线法，按下式计算空气中硫酸和硫酸盐总量按样品测定步骤(1)项或硫酸盐按3.样品测定步骤(2)的浓度。式中c空气中硫酸和硫酸盐总量或硫酸盐浓度，mg/m3；h样品溶液的平均峰高，mm；h0空白溶液的平均峰高，mm；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g/(mlmm)；Es由实验确定的平均洗脱效率；V0换算成标准状况下的采样体积，L。2.用单点校正法，按下式计算空气中硫酸和硫酸盐总量按3.样品测定步骤(1)或硫酸盐按3.样品测定步骤(2)的浓度。式中f用单点校正法得到的校正因子，g/(mlmm)；其他符号同上式。3.根据样品测定步骤(3)的结果，按下式计算硫酸浓度式中c空气中硫酸(H2 SO4 )浓度，mg/m3；h1按样品测定步骤(1)测定所得样品溶液的平均峰高，mm；h2按样品测定步骤(2)测定所得样品溶液的平均峰高，mm；h01，h02分别按样品测定步骤(1)和(2)测定所得的空白溶液的平均峰高，mm；其他符号同上式。(七)说明(1)本法检出限为0.5g/ml(进样1ml)；当采样体积为600L时，检出限浓度为1.610-2mg/m3；其测定范围为0.040.8mg/m3。(2)干扰与排除本法所列举的离子色谱条件，对空气中二氧化硫、氮氧化物、硝酸盐、氯化物等均不干扰测定。对硫酸雾的干扰，可用异丙醇无水乙醇去除硫酸雾。另外湿度对本法有影响，采样后放干燥器中，平衡6h以上，可排除湿度的影响。(3)本法采用的滤膜，其空白值范围在2.33.5g之间，平均为3.1g。故应在每次测定中减去空白值(每批样品至少做3个空白)。(4)本法的重现性。将50g的硫酸盐溶液加到滤膜上，经过17次重复测定，相对标准差为4.6%。(5)本法的回收率。将50g的硫酸盐溶液加到滤膜上，回收率测定为89%106%，平均为95.3%。(6)按本法条件，可同时测定颗粒物中水溶性的硝酸盐、氟化物、氯化物等阴离子。三、离子选择电极法3(一)原理空气中硫酸盐采集在滤膜上，用异丙醇无水乙醇除去硫酸雾干扰，经乙酸盐缓冲液淋洗溶解，用PVC膜硫酸根电极直接测量其电位值。这种电位值的变化与溶液中硫酸根离子活度的对数成能斯特线性关系。根据测量电位值，计算出空气中硫酸盐的浓度。(二)仪器(1)采样器同二法(946页)。(2)玻璃砂芯漏斗G4型，内径40mm。(3)电动吸引器带抽滤瓶及抽滤胶垫。(4)具塞比色管50ml。(5)烧杯50ml。(6)恒温水浴锅控温精度0.5。(7)离子活性计或精密酸度计(精度1mV)。(8)PVC膜硫酸根离子选择电极：内参比溶液为10-2mol/LNaCl10-2mol/LNa2SO4溶液。(9)双盐桥饱和甘汞电极外充0.1mol/L乙酸钠溶液。(10)磁力搅拌器。(三)试剂(1)去离子水同二法(946页)。(2)聚氯乙烯滤膜同二法(946页)。(3)无水乙醇。(4)异丙醇。(5)0.1mol/L乙酸钠溶液。(6)0.4mol/L乙酸溶液。(7)(11)乙酸钠乙酸溶液。(8)标准溶液用二法的标准溶液加水稀释成1.00ml含100g硫酸盐。(四)采样同二法(946页)。(五)分析步骤1.绘制标准曲线于6个50ml的烧杯中各放入1张聚氯乙烯滤膜，按下表制备标准系列。各烧杯中放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，搅拌10min，再移入50ml容量瓶中，用去离子水分3次充分洗涤烧杯，每次加水5ml，一并移入容量瓶内，再加水至刻度。充分摇匀，移入原烧杯中，插入硫酸根离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，搅拌2min，停止后，测量溶液的电位值(mV)。用半对数坐标纸。以硫酸盐含量(g)为对数格的横坐标，电位值(mV)为等距格的纵坐标，绘制标准曲线。2.样品测定采样后，用镊子取样品滤膜，尘面向上，平置于50ml烧杯中，加10ml异丙醇浸泡23h，取出平置砂芯漏斗中，将异丙醇全部倒入漏斗中，抽滤弃之。用10ml无水乙醇分3次抽洗，以洗去样品滤膜上的硫酸雾。然后将滤膜呈放射状剪开，置50ml比色管中，加25ml乙酸钠乙酸淋洗液，加盖充分振摇，并置65恒温水浴中洗脱15min，冷却后，再移入50ml容量瓶中，加去离子水分3次充分洗涤比色管，每次加水5ml，一并移入容量瓶内，再加水至刻度，充分摇匀，移入原烧杯中放一根塑料套铁芯棒，置于磁力搅拌器上。搅拌10min后，再插入硫酸根离子电极和双盐桥饱和甘汞电极，继续搅拌2min，停止后，测量样品溶液的电位值(mV)，从曲线上查出硫酸盐含量(g)。在每批样品测定的同时，取未采样的滤膜，按相同操作步骤作试剂空白测定。(六)计算式中C空气中硫酸盐(SO42-的浓度，mg/m3；A样品滤膜中硫酸盐含量，g；A0空白滤膜中硫酸盐含量，g；Es由实验确定的平均洗脱效率；V0换算成标准状况下的采样体积，L。(七)说明(1)本法检出限为25g/50ml。若采样体积为600L时，检出限浓度为0.04mg/m3，测定范围为0.081.67mg/m3。(2)硫酸根离子电极使用前，应在0.2mol/L Na2 2SO4溶液中活化两个半小时以上。(3)PVC膜硫酸根电极在10-310-1mol/L的SO42-溶液中响应时间为1min，在10-410-5mol/L的SO42-溶液中响应时间应不超过2min。其适宜pH值范围28。四、二乙胺比色法(一)原理空气中硫酸雾采集在聚氯乙烯滤膜上，通以气态二乙胺与硫酸作用，生成二乙胺硫酸盐。过剩的二乙胺用零空气吹去，然后加入二硫化碳铜混合显色剂与二乙胺硫酸盐反应生成黄褐色二乙氨基二硫代甲酸铜复合物，比色定量。(二)仪器(1)采样夹采样夹直径由所用的采样器决定。(2)空气采样器流量范围530L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。(3)二乙胺气体发生和反应装置(见图113)。(4)具塞比色管10ml。(5)分光光度计，用20mm比色皿，在波长435nm下，测定吸光度。(三)试剂(1)聚氯乙烯滤膜滤膜直径由所用的采样夹决定。(2)13X分子筛装入干燥管内，作空气净化用。(3)颗粒状氢氧化钠装入干燥管内，作空气净化用。(4)二乙胺溶液称取6g碳酸钠(Na2CO3)，15g碳酸氢钠(NaHCO3)和4ml二乙胺(C2H5 )2NH溶于100ml水中。振荡混匀，使之溶解，倾入洗气瓶中，做为发生气体二乙胺之用。(5)显色剂量取400m1二硫化碳倾入1L容量瓶中，加异丙醇溶液至刻度。称量150mg氯化铜(CuCl22H2O)、300mg二乙胺四乙酸(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2 COOH)2及2g乙酸钠(CH3COONa3H2O)于烧杯内，加入煮沸放冷的水至250ml，移于1L容量瓶中，再加异丙醇稀释至刻度。临用时，将和两种试剂按(11)比例混合。（6）01000molL盐酸标准溶液量取9ml盐酸，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液的浓度约为0. 1mol/ L再按下法标定其准确浓度。标定方法：准确称量01 1502 2g经280的烧至质量恒定的基准试剂无水碳酸钠，置于250ml锥形瓶内，加50ml水使溶解，加10滴溴甲酚绿甲基红混合指示剂，用上述盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液由绿色转变成暗红色，即为终点。碳酸钠滴定进行两次，两次滴定所用盐酸标准溶液体积误差不超过00 05ml。按下式计算盐酸溶液的准确浓度：式中 w无水碳酸钠的质量g；V碳酸钠滴定所用盐酸标准溶液的用量，ml；52.994盐酸与碳酸钠的换算系数。 (7) 乙胺标准溶液量取4ml乙胺（优级纯）移于1L容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。然后，吸量1000ml乙胺溶液于250ml锥形瓶中，加水40ml，用0.1000molL盐酸标准溶液，以甲基橙作指示剂进行滴定。记录所用盐酸标准溶液的体积（ml）。二乙胺滴定重复两次，两次平行滴定所用盐酸标准溶液的体积误差不超过0.05m1。二乙胺的准确浓度用下式计算：式中V滴定所用盐酸标准溶液的用量，ml；73.14二乙胺的摩尔质量。临用时，此溶液用异丙醇稀释成100ml含100g乙胺的标准溶液。(四)采样将聚氯乙烯滤膜置于采样夹中，夹紧，以采样器规定的流量，采气40L。记录采样时温度和大气压力。采样后，取下滤膜，置于样品盒中密封保存，样品应在三天内分析完毕。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制取7张聚氯乙烯滤膜，每张放在二乙胺气体发生和反应装置上的采样夹中，夹紧。以10L/min流量通入2min零空气。然后，以1L/min流量通入二乙胺气体1min，再用零空气以10L/min流量吹洗1min。立即将通入二乙胺处理后