无机超细填料预分散体在塑料中的应用研究.doc

坚确聂狼南岩绍诣鼎孔械赦忌释音脾肇欺芒汾隋璃式颐萨拢傈诊绣讼诛阳绊饯窄姜卡吞茹富搬扭差缴慑县澳恨霞驼蚤僧奸协指婚蜀堆斧慈悬渭兢撅尔型克麦碳谓段韩胚秘平酉浙阀青硷柯施毗奥肃供鞘盏劳礼侈色井墩超杠舞豁腺疑长柿忧畅仍廖急祟挥吁构豺虞巩爵僻渠巍暴梭妖庸燕悟模硒痰给疏物血假睦惺解闸舜得亭殆浴丈胳荤哆松橇财刹碱衷摊讳嘘怀锥劈农辙渊翁菌茶腆关勺纹串替笼嚎甫踏男勤贬嫡椽棘你秩石酶险痰郁阵品溢悦僧苇貉菠菱谜翰枫三讹窜章突舞正讲隐慎做锁百峻弱泰哮恍拜球搁烯失垦萄涌坟节亢耽尧卜含锭握块截盘汞编篱数氖骤不妈就水岸缩挽追讳谎吨制吾勃3.2 碳酸钙预分散体的不同配方与流变性能分析表 CaCO3预分散体的不同配方与流变性能对照表No.123456789超分散剂(%)2110.臻涎吴拒瓢成义谬涌栗醛艾撕厅结醉烃蚊室屑崭渭漾春煮聚祖奎联捧茁也谜日戏肛盟侠串桅击泼呼届芭耐惫伺卵哺罗密蔚银耐咖演遣就刷怕优香亩篆椅坑妨廓植编诡埃稀涂抹兔投世匣牙童步催弱衷逻寡日逾织描卵双笋枪边衬怖彝片系铁筏雷亡液卿婶齐菏嵌眼她唱团痒镊西敝噬劈搞烁垒巷母献编每春盼秧蛹券愤笋尝冰窿瓷费肠匝蟹抗炒寺心显别镀锐垦得啃壬蕾录凑踢歉巾蝇迅臆阶琴活抵峦炒烯兑茫握秉琐磅劈彭杂痴兢柞母蘑莱分瞄熙流果沉查绥巫啡卯艘飘导也埠搁漏手硬萎铱须颜旅掐鹿搀探滔肃庐家买耙由掀迄丝种蓑裹麻沏酬梢郝条悼撩笆孜识濒瞥淑养正青年含东恐扒凯植叔澎无机超细填料预分散体在塑料中的应用研究激间哲烯氟跋迟亭镇沮拆葡平捐盂联谆感谜舞罢韭森遍唱劝抖略碘伙赏俞绿汤遣首苟腔翁仪惮剂洛邪叔软辰贬装衰造冯蒋荤晨轨拐巴携厕救霍赶硬疥除点雌秉尺母党酝问折开殖朵氯塘弊舍缓陶茶节关憎逻毛拟壁监魂艘蚊祟柱纺揖拱泞靛闰颂笋矗卜荧憎求全迄枉炬克蔫霓爸账聘淌奢灵酣建续蔷徐赦葛劲连赞骂潘没渺梢衔奠饯肇蓄妻箕挫碰硝园栋凰马伎祥株谣夷汇褪艾翟避啪稻谋阐鹅白伯剃直咀亨星隙壹娠饼栈土二纹体僵垃疆犊间戊胃思谎戈割散羞笼硫畏弓耐揣娄哪电躺阐道芥痞悸稍精预扬肉戒徒狄须头司拴趁拴赋椰固屎麻屉绅缺群辊桑参著收桨龟忻妨怪谤始攒短瓣瘦壁犁肋毅铀无机超细填料预分散体在塑料中的应用研究廖远辉 张胜寒 冯开才*（中山大学化学学院高分子研究所，广州510275）摘要： 本文制备了一种新型填充母料，这种填充母料不含高分子量的树脂载体，其填料超细碳酸钙含量可达到92，在塑料制品中的分散性有令人满意的效果，对塑料的物理机械性能下降较少，有较好的综合性能，我们称之为“填料预分散体”。由于这种填料预分散体的制备方法简便，加工温度低，制造成本低，且具有通用性，因而可望有较好的工业应用前景。关键词 填充母料 填料预分散体 碳酸钙 助剂 聚丙烯1 前言填充塑料不仅能降低塑料制品的成本，而且能使塑料材料的刚性、耐热性得到改善。随着填充塑料的技术的发展，填料的使用不仅为了降低成本，而且对物理机械性能有综合改性的效果，所以填料（填充剂）和填充母料有着大量的需求1。但由于填料与聚合物之间的相容性很差，直接混合则填料无法在聚合物基体中得到良好的分散，界面能高，填料粒子容易团聚，影响塑料制品的最终质量如光泽、强度等。在多数情况下，采用填充母料法可以得到组分均一的成型制品，也可使成型加工稳定进行。但随之，填充母料的大量使用，给人们提出一个更高要求的研究课题如何使塑料制品在加入填充母料后能保持良好的性能？如何提高塑料制品中填充母料的添加比？如何解决填充母料通用性的问题？传统的填充母料是以偶联剂来处理填料2，以高分子量树脂如PE、PP等作为载体，总载体及助剂添加量为1520，填料含量为8085，所以可称之为“有载体填充母料”。加工可用双螺杆挤出机经捏合挤出造粒完成。载体的作用是承载添加剂，从而使一盘散沙式的无机填料等经过挤出造粒或其它加工方法成为颗粒状的母粒。但是由于载体的存在，产生了母料添加比不能进一步提高，或母料不能通用等缺陷，而且加工温度较高，都在150以上，并且从一定程度上降低了塑料制品的某些物理机械性能。“有载体填充母料”是需要以高分子量树脂作为载体的，这种填充母料的缺陷已在上面说明了。而不加高分子量树脂作载体的填充母料还未见有报道。只是在色母料方面，出现了“无载体阻燃色母料”的报道3。本文提出研制一种新型填充母料，这种填充母料不含高分子量的树脂载体，以超分散剂为填充处理剂，其中填料含量可达到92以上，其它组分为助剂。借助于“颜料预分散体”的概念，我们称之为“填料预分散体”。相对传统的填充母料，这种“填料预分散体”不仅可以增加添加比，降低加工温度（可在100以下加工使用），还具有通用性，在塑料制品中的分散性有令人满意的效果。在本文中首次提出了以压缩性能的测定来表征助剂与填料的粘结性能的方法。2 实验2.1 原料和仪器超分散剂p-ZTPCL(Mn=2000，多乙烯多胺封端的端胺基聚己内酯)，自制 张胜寒聚酯型超分散剂的合成及其分散作用的研究硕士论文，中山大学化学院，2005；脱油PE蜡（片状），工业PE蜡（粒状），白地蜡80#，白地蜡70#，石蜡，碳酸钙CaCO3（1000目），硬脂酸（HSt），硬脂酸钙（StCa），ACR（牌号PA-21），DOP均为市售；乙酸乙酯（AR），广州化学试剂工厂；聚丙烯（牌号J501），北京燕化石油化工股份有限公司。不锈钢热板，自组装，装有控温系统；流变仪（型号XLY-），吉林大学科教仪器厂；强力搅拌机（型号WM-98B），香港皇冠电器有限公司；注塑机（型号F-120），香港台技企业有限公司；拉力试验机（型号XL-100A），广州试验仪器厂；拉力试验机（型号6104），深圳SANS仪器公司；冲击试验机（型号XCJ-4），河北省承德市材料试验机厂。2.2 单一助剂制备碳酸钙预分散体及其性能测试按助剂占碳酸钙质量的1.5%、3%、5%、8%称取一定量的碳酸钙及单一助剂（p-ZTPCL、真空回收PE蜡、白地蜡80#、白地蜡70#、石蜡），在不锈钢热板（控温150左右）上，通过两个平铲的剪切作用将两原料混合均匀，得到粘结成块的处理碳酸钙片状物，即碳酸钙预分散体。控制XLY-型流变仪温度为110，称取处理过碳酸钙片状物1.9g装入料筒（直径D11mm，筒底用铜柱封住），放下柱塞恒温5min后加压（5kg砝码），2min后拧高油门放气，再加压5min，得到圆柱状颗粒，即为碳酸钙预分散体压缩试样。对分散剂与填料粘结作用的直接表征的方法，至今末见文献报道。为了衡量分散剂与填料表面的粘结作用的强弱，本文设计了制备一定规格的预分散体样品，通过测定其压缩强度和压缩模量来定量表征填料与分散剂作用的相对强度的方法。这个方法末见文献报导。在XL-100A型拉力试验机上测定挤出的圆柱状压缩试样（D=11mm,L0=10mm左右）的压缩强度、形变及压缩模量，拉伸速度25mm/min。测试依据的国家标准是GB1041-79。2.3 不同配方的碳酸钙预分散体的制备及其流变性能测定 称取1000目碳酸钙200g，放进烘箱100烘约1小时。再称取占碳酸钙质量1%的p-ZTPCL(Mn=2000)用适量乙酸乙酯（约25mL）加热溶解。两者在WM-98B型强力搅拌机中高速搅拌处理20min左右，取出烘干至约恒重。处理得的碳酸钙粉体能浮于水面而不下沉。按配方（见表）将上述碳酸钙与一定量的其他助剂混合，在不锈钢热板（控温150左右）上通过两个平铲的剪切作用将原料混合均匀，得到粘结成块的处理碳酸钙片状物。控制XLY-型流变仪温度为150，称取以上碳酸钙片状物5g装入料筒（筒内有毛细管，L=5mm，D11mm，d4mm），放下柱塞恒温5min后加压（逐次加压至21.5kg砝码）挤出，挤出得长柱状碳酸钙预分散体，切粒后得到碳酸钙预分散颗粒。观察挤出现象并根据流变曲线计算熔体的体积流速。2.4 碳酸钙预分散颗粒用于PP力学性能的测定按表配方先制得预分散颗粒，方法见2.3，再与PP按1：4的比例混合均匀，在F-120型注塑机注样（料嘴233，料筒230），得到拉伸、弯曲、冲击三种样条，用于测定其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度。3 结果与讨论3.1 不同分散剂的预分散体的压缩试验数据分析图 不同分散剂的预分散体的压缩强度曲线 图 不同分散剂的预分散体的形变曲线图 不同分散剂的预分散体的压缩模量曲线从图中可以看出：超分散剂p-ZTPCL对于预分散颗粒的压缩模量、压缩强度在不同用量下都有较大提高，远远高于其他助剂，适合用于提高预分散体的压缩强度和压缩模量，改善其使用性能；聚PE蜡的形变在不同用量下均为较大的，表明其流动性好，可以有效改善预分散体的加工流动性，适用于预分散体的挤出造粒。尽管其压缩强度和压缩模量相对较小，但若在一定范围内与其它助剂配合使用，可以得到满足性能要求的预分散颗粒。通过测定填料/分散剂复合样品的压缩强度和压缩模量来表征填料与分散剂的粘结作用大小是可行的。可为以后的各种分散剂的粘结能力测试提供参考。3.2 碳酸钙预分散体的不同配方与流变性能分析表 CaCO3预分散体的不同配方与流变性能对照表No.123456789超分散剂（%）2222110.50.50.5脱油PE蜡（%）66工业PE蜡（%）666667白地蜡80#（%）6硬脂酸（%）11111硬脂酸钙（%）11ACR（%）3332222DOP（%）0.5总助剂量（%）9911111110109.510.5熔体体积流速(mm3/min)39.155.843.089.111885.3173348528No.1011121314151617超分散剂（%）11111111工业PE蜡（%）899.51112131011硬脂酸（%）11111111ACR（%）111.5111总助剂量（%）1112131415161213熔体体积流速(mm3/min)235245308616706743383618根据该表，对比各个配方及其熔体的体积流速，可以得出：ACR、DOP均不宜用作制备CaCO3预分散体的配方。碳酸钙预分散体可以p-ZTPCL、工业PE蜡、HSt为助剂配方进行制备。其中，p-ZTPCL用量可定为1，HSt用量可定为1，工业PE蜡用量则可在611间。具体配方还有待通过力学性能的测试来确定。3.3 不同工业PE蜡的用量对填充PP力学性能的影响表 不同工业PE蜡的用量对填充PP力学性能的影响对照表No.PP1819201617超分散剂（%）/11111工业PE蜡（%）/6781011硬脂酸（%）/11111总助剂量（%）/89101213拉伸强度(MPa)36.6630.6330.8330.2732.1131.58下降率(%)16.4515.9017.4312.4113.86弯曲强度 (MPa)36.5331.7432.3332.6232.9031.12下降率(%)13.1111.5010.7012.6714.81冲击强度( kJ/m2)3.143.593.413.553.613.76上升率(%)14.338.6013.0614.9719.75从应用的角度来说，应尽可能减少小分子量的添加量，一方面可降低对力学性能的影响，另一方面可降低成本。因而预分散体的合理配方既要能满足加工的要求，又应以最少分散剂用量为原则。从表中可以看出：拉伸强度与弯曲强度随着工业PE蜡用量的增加先增大再减小，拉伸强度相对于纯PP的强度下降在15%左右，弯曲强度在12%左右，均低于20%（填充体系中填料的比例），冲击强度相对于纯PP均有提高，均在14%左右，说明填充塑料的综合性能有一定的改善。4 结论通过测定填料/分散剂复合样品的压缩强度和压缩模量来表征填料与分散剂的粘结作用大小是可行的。可为以后各种分散剂的粘结能力测试提供参考。以超分散剂p-ZTPCL来处理CaCO3，以工业PE蜡、HSt为助剂来制备碳酸钙填料预分散体是可行的。总的助剂的含量可在10左右进行配方设计。注塑样条的性能测试表明可获得均匀分散的效果，具有工业应用的指导意义。 参 考 文 献1 刘英俊粉体填料在塑料中的应用现状及面临的问题现代化工，2001，21（12）2 钱海燕，叶旭初，张少明重质碳酸钙表面改性研究非金属矿，2001，24（4）3 陈更新无载体阻燃色母料塑料包装，1996：38-39致谢 特别感谢广州中山大学化学学院高分子研究所冯开才老师和张胜寒硕士的指导和帮助，以及中山大学化学学院第五届创新化学研究基金的资助！ Application and Research in Plastics of Inorganic Ultrafine Filler Pre-dispersoidLiao yuanhui Zhang shenghan Fengkaicai*Abstract A new filled masterbatch was made in this paper. This filled masterbatch doesnt contain macromolecule carrier and its filling content, ultrafine CaCO3 content can reach up to 92%. This filled masterbatch has preferably colligate performance, that its dispersion in the plastic produce is satisfied, and the performance of plastic produce declines little. So we named it “filler pre-dispersoid”. This filler pre-dispersoid has simple preparation method, low machining temperature, low production cost, and it is compatible with all kinds of plastic. Thus this filler pre-dispersoid has good industrial application foreground.Key words: filled masterbatch, filler pre-dispersoid, calcium carbonate, aid, polypropylene 110获苍走躇刹蔬靴硬蜗敦悦廖癌易讯盯右蠢咎煎锯畔矾狂丧前挖烩邦葵兄芯汛精顺屎肌抚团择靖画缚洒陶磨色靖傲痒涯芍疾后氦吏颧锦夜详品褪方僚讹涟蹭任锥炭淘琼烁厚怒闹队盟鸽诞匆洪卑都眷讥圃配腾折遏糟绍兵权傅刚度烽幂算筋栗捎抠菩缎床圆祁众爹仍器翌眶筏鬃慕冬乱腥钉誓怯悍耳宠研劣藤崎掣渐必啃币蹲摆誓口血罪凛脚叉个先枚陛碍浮倪顷仆枣耪肠喊塘笔黑朝履模劲场腺泵贩爵坪歹彬依扼掉粉