氧化法处理二甲基乙酰胺废水研究毕业论文.doc

本 科 毕 业 论 文氧化法处理二甲基乙酰胺废水研究 学生姓名：陈普涛 学 号：08036104 专业班级：环境工程08-1班 指导教师：刘广东2012年 6 月 10 日中国石油大学（华东）本科毕业论文摘 要二甲基乙酰胺（DMAC）是一种重要的工业溶剂，在聚醚砜中空纤维膜生产中会产生大量含二甲基乙酰胺的废水。本文采用Fenton氧化法处理高浓度二甲基乙酰胺废水，通过单因素考察方法对反应体系中H2O2、Fe2+、pH、反应时间、温度等因素进行了研究，确定了Fenton法处理0.5%二甲基乙酰胺废水的最佳工艺条件：常温下二甲基乙酰胺初始浓度为3500mg/L时，H2O2最佳投加量为0.25mol/L，Fe2+最佳投加量为12.5mmol/L，pH值为3，反应时间为60min，最佳反应温度为30-40，且过氧化氢分批投加能显著提高废水COD去除率。实验结果表明，在最佳反应条件下，0.5%的二甲基乙酰胺废水COD去除率在50%左右。关键词：二甲基乙酰胺（DMAC）；Fenton；氧化； COD去除率AbstractDMAC is a vital industrial solvents, the yield of Polyethersulfone hollow fiber membrane can produced amounts of DMAC waste liquid. This article referred the Fenton oxidation method for treatment of high concentrations of DMAC wastewater, studied the H2O2, Fe2+, pH, reaction time, temperature, etc factors by experimental study of single-factor, determined the best technological conditions of the treatment of 0.5% DMAC wastewater by Fenton method: under normal temperature, the initial concentration of DMAC waste liquid is 3500 mg/L, the optimum adding amount of H2O2 is 0.25 mol/L, the optimum adding amount of Fe2+ is 12.5 mmol/L, pH is three, the reaction time is 60 min, best reaction temperature is 30 to 40 , and hydrogen peroxide batch adding can significantly improve the wastewater COD removal. The experimental results show that under the optimum reaction conditions, the COD removal rate of 0.5% DMAC waste water around 50%. Key word: DMAC; Fenton; Oxidation;COD removal rate目 录第1章 前言11.1 概述11.1.1 二甲基乙酰胺废水的来源11.1.2 二甲基乙酰胺的基本介绍11.2 国内外难降解有机废水研究现状21.2.1 生物法21.2.2 物理化学法31.2.3 化学法31.3 高级氧化技术处理有机废水研究进展31.3.1 Fenton试剂氧化法41.3.2 类Fenton试剂法51.4 研究目标、研究内容101.4.1 研究目标101.4.2 研究内容101.5 时间安排10第2章 实验部分122.1 实验药品与仪器122.1.1 实验药品122.1.2 实验仪器122.2 实验原理122.3 实验方法122.3.1 模拟废水配制122.3.2 配制FeSO4标准溶液122.3.3 剩余过氧化氢消除方法的确定132.3.4 实验具体操作132.3.5 废水中COD值的测定13第3章 实验结果与讨论143.1 H2O2投加量对废水处理效果的影响143.2 Fe2+投加量对废水处理效果的影响143.3 反应体系pH对废水处理效果的影响153.4 反应时间对废水处理效果的影响163.5 不同废水初始浓度对处理效果的影响173.6 反应温度对废水处理效果的影响173.7 H2O2投加方式对废水处理效果的影响183.8实验小结19第 4 章 结论20致 谢21参考文献22附 录25附录A：水样COD值的测定（快速消解法）25附录B：Fenton试剂理论投加量的计算26第1章 前言第1章 前言1.1 概述1.1.1 二甲基乙酰胺废水的来源 中空纤维膜具有比表面积大、装填密度高、耐压性好等优点，广泛的应用于膜分离领域。当前在纤维膜生产中较为先进的工艺是以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺，二甲基乙酰胺的用量很大1。二甲基乙酰胺作为反应过程的优良的有机溶剂，产生大量的含DMAC废水，质量分数一般在20%35%，COD很高，且与水以任意比例互溶。不仅如此，由于二甲基乙酰胺的优良性质，它还广泛应用于生产橡胶、树脂、医药、农药等多方面。因此，二甲基乙酰胺在工业生产中用量大，市场价格较高，其又具有毒性，在生产、使用和处置过程中排入水体会对水质环境造成很大的影响，危害人们的健康。所以，进行中空纤维膜生产中二甲基乙酰胺废液的进行处理对于进行环境保护及降低企业的生产成本等方面均具有很重要的意义。1.1.2 二甲基乙酰胺的基本介绍1.1.2.1 二甲基乙酰胺的性质 二甲基乙酰胺，即N,N-二甲基乙酰胺。英文名称为N,N-Dimethylacetamide（缩写为：DMAC或DMA），又名醋酸二甲基胺、乙酰二甲胺2，分子式为CH3CON(CH3)2，分子量为87.12，熔点为-20，沸点为164166（760mmHg），闪点（开）为70，燃点为490，比重为0.9429(20/4)，折射率为1.43732。 二甲基乙酰胺是一种无色透明液体，可以与多种有机溶剂混合，如醇、酮、醚、酯等。相对于“万能溶剂”二甲基甲酰胺而言，由于二甲基乙酰胺在分子结构中引入乙基，它具有更好的热稳定性和化学稳定性。二甲基乙酰胺在沸点不分解，在水溶液中比较稳定，但有时会因酸和碱的存在而分解。 二甲基乙酰胺生理毒性显著，可经皮肤吸入人体，可强烈刺激人的皮肤，眼睛，呼吸道粘膜，长期接触二甲基乙酰胺会危害人的心、肝、肾脏、血管、神经系统等。所以，在使用二甲基乙酰胺时必须穿戴好防护用品，如果不慎接触皮肤，应用大量清水冲洗3。二甲基乙酰胺具有很强的毒性，鼠类口服LD为5.4mg/kg，各国都限定了工作场所空气中的二甲基乙酰胺含量，我国规定车间空气中二甲基乙酰胺的最高允许浓度为10mg/m3。二甲基乙酰胺可燃，要远离火源，应密闭存放在干燥、通风的避光处。在使用时应注意轻取轻放。1.1.2.2 二甲基乙酰胺的用途 二甲基乙酰胺是一种优良的极性溶剂。相对于二甲基甲酰胺，它具有热稳定性高，毒性小，腐蚀性低等特点，可以代替二甲基甲酰胺。同传统有机溶剂相比，它作为溶剂或催化剂，可提高产品的质量和收率，它的用途非常广泛4，主要有以下几方面： （1）高分子有机合成：二甲基乙酰胺作为溶剂广泛的应用于橡胶、树脂、纤维生产中。 （2）医药和农药生产：二甲基乙酰胺已广泛用于多种抗菌素药品的生产，目前更是应用于多种新药品的合成，例如生产奈非西坦、乙丙昔罗、雷诺嗪等药物，是重要的医药原料。在农药上应用于合成农药杀虫剂等。 （3）石油化工：二甲基乙酰胺作为催化剂的一种，广泛应用于石油化工中，它可以有效提高反应过程中卤化、氰化、烷基化、环化和脱氢的速度，提高产物收率。 （4）腈纶生产：腈纶的生产方法主要有二甲基甲酰胺一步法、硫氰酸钠二步法以及二甲基乙酰胺有机湿法，其中以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺比较具有发展前景。 （5）有机颜料：二甲基乙酰胺常作为溶剂用于有机颜料的生产中，可以取得令人满意的生产效果。 （6）其他方面：二甲基乙酰胺可作为萃取蒸馏溶剂用于分离C8馏分中的苯乙烯，可作为溶剂用于抽提C4中的丁二烯，作为溶剂制作细菌纤维素纳米棒阵列等5。1.2.2.3 二甲基乙酰胺的生产现状及发展 二甲基乙酰胺多采用醋酸法生产，目前国内生产二甲基乙酰胺的企业有十几家，主要有宁波亿得精细化工有限公司、上海新华化工厂6、上海经纬化工有限公司等。最近几年，国产二甲基乙酰胺的价格呈缓慢下降的趋势7，目前二甲基乙酰胺的价格在10000元/吨左右。 利用醋酸法制得的二甲基乙酰胺中水分和色度较难满足用户要求，且耗能较大，生产成本很高；利用催化精馏法有利于大规模制取二甲基乙酰胺，但能耗很高；为了取得较高纯度的产品并满足经济效益要求，目前多研究利用纯三甲胺与一氧化碳加压催化制取二甲基乙酰胺。1.2 国内外难降解有机废水研究现状 目前处理高浓度、难降解有机废水的方法很多，总体可以分类为：生物处理法、物理处理法、物理化学处理法和化学处理法。由于各类方法的作用机理不同，因此，在处理成本、效果和应用范围上存在一定差异。针对不同高浓度、难降解有机废水的特性，采用不同的处理方法就成为有效控制水污染的前提之一。1.2.1 生物法 生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质。生物处理是废水净化的主要工艺，其具有经济可行、无二次污染等特点，主要用于处理农药、印染、制药等行业的有机废水。生物处理高浓度难降解有机废水的主要方法有好氧生物、厌氧生物、生物膜法、酶生物处理技术以及发酵工程等。1.2.2 物理化学法 物理处理法是指应用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、均化、气浮等单元操作。物理处理法设备简单、操作简便，但它仅能去除废水中粒径较大的悬浮颗粒，不能去除废水中的溶解性污染物。 物理化学处理法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术。常用的处理方法有：萃取、精馏、吸附、膜技术、离子交换、混凝等。1.2.3 化学法 化学处理法是利用化学原理和化学作用使废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法。其单元操作过程有焚烧法、化学氧化法等。 焚烧法是利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其它废物混合燃烧，将其中的有机物转化为水、二氧化碳、碳酸盐等无害物的方法。焚烧法的优点是效率高、速度快，可以一步将废水中有机物主体彻底转化为二氧化碳和水；缺点是设备一次投资大、能耗大和处理成本高，且有机物焚烧后产生的烟气和飞灰会对环境造成二次污染，需进一步处理。 化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以及无机物的方法。化学氧化法分为两大类：一类是在常温常压下利用强氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等）将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水；另一类是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应条件，加快反应速率。 化学氧化法既可作为单独的处理方法，也可与其它处理方法结合联用，以达到最佳处理效果。目前高浓度有机废水的化学处理是一个非常活跃的研究领域，针对不同类型的废水处理新方法不断涌现，其中尤其以高级氧化技术最为引人注目。1.3 高级氧化技术处理有机废水研究进展 现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益增多, 常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，且已获得了显著的进展。尤其对于难降解低浓度有机废水的深度处理，目前国内外主要采用高级氧化法进行深度处理或生物预处理。1.3.1 Fenton试剂氧化法1964年，加拿大学者H.REisehnuoser首次使用Fenton试剂处理苯酚以及烷基苯废水8,9，开创了Fenton试剂在废水处理领域的先例。Fenton试剂是将亚铁盐与过氧化氢按一定比例混合而成的强氧化剂，其氧化原理是：通过Fe2+等催化剂或光辐射或电化学的作用，使H2O2生成具有高反应活性的羟基自由基（OH），自由基可与难降解有机物反应，达到处理废水的目的。Fenton试剂反应之所以具有较强的氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化下生成氧化能力很强的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达569.3kJ，具有很强的加成反应特性。因而，Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，在国内外废水处理中受到普遍重视10。 陈芳艳11等利用Fenton试剂处理印染废水，考察了反应时间、H2O2用量、Fe2+用量以及pH对印染废水的色度及CODCr去除率的影响。结果表明，随着反应时间的延长，色度及CODCr去除率增大，最佳反应时间为30min；色度及CODCr的去除率随着H2O2(30%)的用量增加而增大，最佳用量为4mL/L；Fe2+最佳用量为300mg/L；最佳pH值为4.0。在最佳实验条件下，CODCr浓度为650mg/L的废水经氧化处理后可达标排放，CODCr值为1200mg/L的废水，需经絮凝预处理后再用Fenton试剂氧化，方可达标排放。 陆茵，汪诚文12采用Fenton氧化深度处理柠檬酸废水，通过正交试验和单因素轮换试验，分析pH、H2O2、反应时间、H2O2/FeSO4四个主要因素对CODCr去除效果的影响。试验结果表明：影响效果从大到小依次为pH H2O2/FeSO4 反应时间 H2O2投加量。 刘剑玉，汪晓军13采用Fenton试剂对精细化工废水进行深度处理研究，通过实验得出，在H2O2投加量为18mmol/L，FeSO47H2O投加量为12mmol/L，反应时间1.5h，废水pH=4的条件下，二级生化出水的COD去除率达到82.61%，降到100mg/L以内，达到国家一级排放标准。刘千钧等14通过实验探讨了采用Fenton法深度处理制浆造纸综合废水时H2O2 /Fe2+、H2O2投加量、体系pH值等条件对COD和色度去除效果的影响，结果表明，体系最佳pH值为23，H2O2 /Fe2+摩尔比为5:1，H2O2投加量1mL/L，在此条件下，COD可降至50mg/L以下，色度去除率大于80%。刘志国15利用Fenton试剂降解DMF废水，考察了H2O2用量、Fe2+用量、反应物初始浓度对DMF废水COD的影响。结果表明，增加H2O2用量和降低DMF初始浓度，均能提高COD去除率，且Fe2+的最佳用量n(Fe2+):n(H2O2)=40:1。 综上所述，Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有氧化能力强、反应条件温和、设备简单，适用范围广等优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术。目前存在的主要问题是处理成本较高，过程不易控制，如Fe2+浓度大（mFe:mCOD0.28:1.00），Fe2+与H2O2反应降低了H2O2的利用率（1gCOD需投加0.18gH2O2），该系统要求在较低pH值范围（一般为pH35）内进行、处理后的水会带有颜色（Fe2+转化为Fe3+）等16，但对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理仍是一种较好的方法。目前一些研究已表明，采用Fenton试剂作为一种预处理的方法，并与其它处理方法相结合，可以有效降低处理成本，并进一步拓宽Fenton试剂在废水处理中的应用范围。1.3.2 类Fenton试剂法 由于Fenton氧化法中Fe2+和H2O2的利用率不高，有机物的降解不完全。改进的Fenton氧化法应运而生，如UV/H2O2、Fe3+/H2O2、UV/Fe(C2O4)33-/H2O2、UV/Fenton法和电/Fenton法等，其分解机理与Fenton试剂及其相似，均产生OH，因此，将各种改进了的Fenton试剂法称为类Fenton试剂法。目前，类Fentno试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点，由此也产生出了许多新的理论和技术。1.3.2.1 UV/H2O2体系 H2O2作为一种较强的氧化剂，可以将水中的有机污染物及有毒污染物氧化成无毒的或易生物降解的化合物，但从处理效率和成本看，并不适合直接处理含高浓度难降解有机污染物的工业废水，将UV引入后可直接提高处理效率。H2O2/UV体系分解机理为： H2O2+hv2OH （1-1） OH+H2O2O2H+H2O （1-2） O2H+H2O2OH2+H2O+O2 （1-3） 该体系相对于Fenton试剂其特点为：没有对H2O2的消耗，氧化剂的利用率高；该系统的氧化效果基本不受pH值得影响，适用范围较广。但该体系也存在一定缺点，反应速率较慢。影响UV/H2O2氧化反应的因素众多，主要有：H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度、反应时间等。UV/H2O2的作用过程可以认为是：一方面UV的活化作用可以使有机物直接降解；另一方面UV的作用会促使H2O2氧化有机物或由其产生的轻基自由基的氧化能力都得到较大的提高。因此，UV/H2O2体系能有效氧化难处理的有机污染物，如处理重度污染工业废水，制革废水，漂白纸浆废水，石油炼制废水，纺织工业废水，染料废水的降解和脱色等。 S.Esplugas等17用UV/H2O2法降解水中的苯酚，在pH=2.33.5时，酚的降解率达87.090.6%；J.Deuat等18用此法处理阿特拉津和丙酮，120min可使COD降解达51%；I.A.Alaton等用UV/H2O2法与炭联用，处理染料废水；S.F.Kang等19用UV/H2O2等方法处理印染厂废水；P.stepnowski等20用UV/H2O2法处理石油精炼厂废水；M.Y.Ghaly等21用UV/H2O2法研究了对氯苯酚的降解。此外，UV/H2O2在受污染地下水的净化中也得到应用，尤其是在北美。利用UV/H2O2处理受四氯乙烯污染的地下水实验表明：地下水中四氯乙烯的浓度为76227g/L时，用UV/H2O2处理可达到97.399%的去除率，而UV/H2O2氧化法的费用与活性炭相当。1.3.2.2 Fe3+/H2O2体系 研究发现，在Fenton反应中，如果以三价铁离子取代二价铁离子，双氧水的分解反应依然可以进行，但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢。在早期研究中，以色列化学家Kremer22运用滴定和光谱的方法研究了过氧化氢被高氯酸铁分解的过程，结果发现在过氧化氢的分解过程中有三价铁与过氧化氢生成的过氧化物生成，其反应步骤可表表示为： Fe3+HO2Fe3+HO2-() （1-4） Fe3+HO2-(I)Fe(HO2)2+() （1-5） Fe(HO2)2+()+H2O2produets(Fe2+，OH-，H2O，O2) （1-6） ()为离子对配合物，()为络离子，当比H2O2/Fe3+=30010，分解动力学以复合物()的机理表示，在较低的比例之下(40.2)，复合物()在动力学也是很重要的。目前，研究结果表明，在该体系中可能有以下反应发生： Fe3+H2OFeOH2+H+ （1-7） Fe3+2H2OFe(OH)2+2H+ （1-8） 2Fe3+2H2OFe2(OH)24+2H+ （1-9） Fe3+H2O2Fe(HO2)2+H+ （1-10） FeOH2+H2O2Fe(OH)(HO2)+H+ （1-11） Fe(HO2)2+Fe2+HO2 （1-12） Fe(OH)(HO2)+Fe2+HO2+OH- （1-13） 根据以上反应历程，在三价铁离子作用下双氧水的分解机理起源于Fe3+与HO2的复合物Fe(HO2)2+和Fe(OH)(HO2)+的分解，这些配合物的生成速度非常快，在三价铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡。这些配合物进一步分解为亚铁离子和HO2，生成的HO2具有一定的氧化性，因而Fe3+/H2O2体系也可降解有机物，但HO2电极电位较小于OH，故Fe3+/H2O2体系对有机物的降解速率及效果远远低于传统的Fenton试剂，所以Fe3+/H2O2体系在实际运用中较少用到，但在紫外光的照射下，该体系可以极大的加速有机物的降解速率，而且H2O2的利用率较高。1.3.2.3 UV-Fenton试剂法 UV/Fenton法是Fenton技术的进一步发展，其基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是OH。与Fenton反应不同的是，它在处理污染物的应用中表现出了更明显的优点：体系能保持H2O2较高的利用率，降低Fe2+的用量；使Fe2+/Fe3+保持良性循环；污染物降解更为彻底；Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物络合物是光活性物质，在紫外光作用下可继续降解。此外，在升高体系pH的条件值下Fenton试剂中Fe3+以Fe(OH)3胶体的形式存在，具有絮凝-吸附的性能。 Fe2+l/2O2+H2O+OH-Fe(OH)3 （1-14） Fe3+3OH-Fe(OH)3 （1-15） UV-Fenton催化氧化处理技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水反面表现出比其他方法更多的优势，成为目前世界上水处理领域AOP技术中的研究热点。 Moraes等23用PHoto-Fenton氧化法处理含油污水，在H2O2(100200mmol/L)，Fe2+(0.51mmol/L)，氯化钠(2002000mmol/L)的实验条件下测定污染物的吸收光谱和总有机碳(TOC)。实验表明：PHoto-Fenton氧化法处理含碳氢化合物废水的可行性（即使在高浓度的情况下）。 郁志勇等24用UV/Fenton法对氯酚混合液进行处理，在lh内COD去除率达到83.2%。Pigllatello等25研究表明Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-涕，当用带有少量紫外线的可见光照射时，降解作用明显增强，时间缩短，H2O2用量也大为减少。 影响UV/Fenton反应的主要因素包括有机物的浓度、Fe2+的浓度、H2O2的浓度、溶液的pH值、温度、反应时间和灯源等。 张丙华，耿春香26采用UV/Fenton氧化处理难降解腈纶废水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、pH值、光照时间、光照强度、有机物的浓度等条件对降解腈纶废水效果的影响。通过实验得出了UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水的最佳反应条件为：原水样pH=3，Fe2+浓度为10mmolL-1，H2O2浓度为20 mmolL-1，紫外光照强度为1000W(=365nm)，光照时间为50min，CODCr降解率最高达 62.77%。BOD5提高至360左右，B/C值升高至0.57左右。张慧俐等27采用紫外光辅以Fenton试剂对合成洗涤废水进行深度处理，发现当洗涤废水CODCr值不超过800mg/L时，Fenton试剂在溶液中的最佳量是：Fe2+浓度为44.5mg/L，H2O2浓度为1656mg/L，最佳pH值为3，紫外光波长范围为240300nm，光照时间在60120min内，可提高废水的可生化性，有利于后继生化处理，当光照时间不少于180min，处理后的废水可直接排放。 该方法存在的主要问题是太阳能利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。另外，当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，OH易被高浓度的H2O2所清除。因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水28。1.3.2.4 UV/Fe(C2O4)33-/H2O2法 水中含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性。把草酸盐和柠檬酸盐引入UV-Fenton体系可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。一般说来，pH值在34.9时，草酸铁络合物效果好；pH值在4.08.0时，Fe3+柠檬酸盐络合物的效果好。但相比之下，UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具有发展前途，因为草酸铁络合物具有三价铁的其它络合物所不具备的光谱特性，有极强的吸收紫外线的能力，不仅对波长大于200nm的紫外光有较大的吸收系数，甚至在可见光照射的情况下就可产生Fe2+、C2O4-和CO2，在250450nm范围内实测Fe2+的量子产率为1.02.0，C2O4-和CO2在溶解氧作用下进一步转化成H2O2，这就为Fenton试剂法提供了来源。可以说UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法是对UV/Fenton法的发展。该方法的优越性主要表现在三个方面：具有利用太阳能的应用能力、可处理高浓度有机废水以及可节约H2O2的用量29。 目前，国内外应用UV-Vis/H2O2/草酸铁络合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等，并且同其他方法进行了比较，UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法处理效率较其他方法要高。 张乃东等30用UV/Fe(C2O4)33-/H2O2法处理苯胺类化合物，在20min内即可使苯胺类化合物去除率达95%以上。黄永兰29把草酸盐引入UV/Fenton体系对焦化废水进行深度处理发现，该体系可有效地提高紫外线和可见光的利用效果，节约了H2O2用量，加快了反应速度，当Fe2(C2O4)3的浓度为0.60mmol/L时，CODCr的去除率达69.5%。另外，投加Fe2(C2O4)3从某种意义上说就是投加了一定量的絮凝剂，使反应的沉淀效果更好。 李锋、吴红军等31以丙烯腈(AN)废水为研究对象，在正交实验基础上深入研究了Fenton反应体系中pH值、Fe2+浓度、H2O2浓度、温度、UV和C2O42-对降解效果的影响，分析了不同因素作用机理，确定了最佳操作条件：pH=3、Fe2+=400mg/L、H2O2=400mg/L、反应温度40，在此条件下丙烯腈降解率达80%以上。同时，发现在紫外光、C2O42-对Fenton试剂的协同作用下，降解率可提高10%左右。1.3.2.5 电-Fenton法 电Fenton法的实质是把电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源，它与光Fenton法相比有以下优点：自动产生H2O2的机制较完善。导致有机物降解的因素，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化吸附等。由于H2O2成本远高于Fe2+，所以研究把自动产生H2O2的机制引入体系更具有实际的应用意义和价值。 目前，电-Fenton法主要分为以下三种：（1）EF-Fenton法 该法又称阴极电解Fenton法，是目前研究较多的一种电-Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生32。 阴极电Fenton法的主要优点是：不用加H2O2，有机物降解得很彻底，不易产生中间毒害物。但该法所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流效率低、H2O2产量低，不适合处理高浓度有机废水。另外，此反应受到pH值的严重影响，pH值控制不当会引发多种副反应。这是因为：碱性条件下O2还原成H2O2的产率较高，但碱性条件不利于Fenton反应的发生；而酸性条件下O2可反应生成H2O2，也可以生成H2O，另外阴极还可能会发生析H2反应，H2可与O2结合成H2O，降低了H2O2的产量。 （2）EF-Feox法 EF-Feox法，又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对水中的有机物具有很强的混凝作用，其去除效果好于EF- Fenton法，但产泥量相当大,阴极未充分发挥作用，需外加H2O2，能耗较大，成本高。 （3）FSR法、EF-Fere法 FSR法即Fenton污泥循环系统，又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高OH产率，但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围(小于2.5) 和电流效率均大于FSR 法。 Oturan等33用电-Fenton试剂法对对硝基苯酚的降解做了研究，陈震等34用多孔石墨作阴极，金属铁作阳极，以Na2SO4为支持电解质，对酸性铬蓝模拟水样进行降解，COD去除率大于80%，脱色率达100%。 H siao Y等35用EF-Fenton法对氯苯和酚进行处理，其氧化去除率明显高于普通Fenton法。Huang Yaohui等36用EF-Feox法处理了石油化工（含六胺）废水，CODCr去除率大于80%，效果好于普通Fenton 法。H siao Y等37用流化床电解器（通过其Pt阳极上产生的Fe3+、O2可在RVC阴极上被还原而生成H2O2、Fe2+）处理含氯苯和酚的废水，该系统无需在阴极上喷射O2，降低了处理成本。郑曦等38以多孔石墨电极为阴极，电解时在阴极通以氧气或空气，电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Fe2+进行化学反应生成羟基自由基， 进而对有机染料工业废水（初始CODCr为800mg/L）进行降解脱色反应。结果表明，CODCr的去除率大于80%，脱色率达100%。1.3.2.6 Fenton法的发展前景 近十几年来，Fenton及类Fenton试剂不但在造纸、印染、焦化、农药、含油等难降解实际废水中有广泛应用研究，在低浓度废水的深度处理中也有相应的涉及，邹长伟39等利用Fenton及UV/Fenton深度处理垃圾渗滤液；刘汝鹏40等采用Fe-H2O2（电Fenton）深度处理造纸中段废水；黄志宇41等对Fenton试剂深度处理气井钻井废水进行了实验研究。 从以上的发展历程可以看出Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。光-Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好，但由于紫外线仅占太阳光能量的4%左右，使得光-Fenton法对可见光的利用能力并不很强，因此研究吸收波长范围宽的高效光反应体系及研制新型的聚光式反应器是光-Fenton法未来的研究难题和突破口。电-Fenton法的主要优点是自动产生H2O2的机制完善，但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维，这些材料电流效率低，H2O2产量不高，因而限制了它的广泛应用。电-Fenton法的发展方向应该是：（1）合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究以利于提高电流效率，降低能耗；（2）加强对电-Fenton体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有的特点：一是与氧气接触面积要大；二是对氧气生成H2O2的反应起催化作用，进一步的研究不仅可以在化学领域产生许多新概念、新方法、新理论，而且可望导致新的环境治理技术的产生，该领域的进一步研究对于治理我国日益严重的环境污染问题，特别是难降解有毒有机物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。1.4 研究目标、研究内容1.4.1 研究目标 本课题以0.5%的二甲基乙酰胺废水为研究对象，采用Fenton试剂氧化法对其进行降解，根据处理结果的程度确定是否需要作进一步深度处理。其中，城市绿化用水水质标准为：pH为5.59.0、CODCr60mg/L。1.4.2 研究内容采用Fenton氧化法进行二甲基乙酰胺废水深度处理实验研究。（1）考察Fenton氧化法处理过程各影响因素。（2）通过考察各影响因素确定其最佳反应条件以及对COD的去除率。（3）对氧化法处理实验结果进行比较分析，确定氧化法处理是否可以达到废水绿化回用标准。1.5 时间安排 （1）2012.02.13-2012.03.05：文献查阅，文献综述和开题报告的编写，并制定实验方案； （2）2012.03.06-2012.03.20：准备实验所需药品及仪器； （3）2012.03.21-2012.05.14：采用Fenton氧化法对二甲基乙酰胺废水进行降解研究，确定最佳反应条件。 （4）2012.05.15-2012.05.28：实验数据处理，并对实验结果进行分析； （5）2012.05.29-2012.06.17：整理资料，撰写毕业论文，准备答辩。26第2章 实验部分第2章 实验部分2.1 实验药品与仪器2.1.1 实验药品实验中所用药品见表2-1。表2-1 实验中所用的化学药品序号药品名称药品规格生产厂家1二甲基乙酰胺化学纯国药集团化学试剂有限公司2浓硫酸分析纯南京化学试剂有限公司3硫酸亚铁分析纯上海化学试剂有限公司430%过氧化氢分析纯上海化学试剂有限公司5NaOH分析纯西陇化工股份有限公司2.1.2 实验仪器实验中所用主要仪器见表2-2。表2-2 实验中所用的仪器序号仪器名称仪器型号生产厂家1恒温磁力搅拌器85-2A江苏金坛市科析仪器有限公司 2水浴恒温振荡器SHY-2A金坛市医疗仪器厂3pH计PHS-3C上海精密科学仪器有限公司4电子万用炉DK-98-天津市泰斯特仪器有限公司5电子天平LDZX-40A梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司6微波密封消解COD速测仪WMX汕头市环海工程总公司制造2.2 实验原理 在酸性条件下，以硫酸亚铁为催化剂可以使30%的过氧化氢溶液产生氧化电位很高的羟基自由基（OH），自由基可以与废水中DMAC反应使其降解，达到处理废水的目的。2.3 实验方法 2.3.1 模拟废水配制 准确称取5.00gDMAC溶液于1000mL蒸馏水中，充分搅拌使其混合均匀。2.3.2 配制FeSO4标准溶液准确称取34.7575g硫酸亚铁晶体，用蒸馏水对其溶解，同时加入10mL浓硫酸，搅拌均匀，待溶液冷却后，将溶液移到250mL容量瓶中定容。配制出0.5mol/L的硫酸亚铁标准溶液，待用。2.3.3 剩余过氧化氢消除方法的确定通过阅读大量文献，认为水浴加热和调节pH值为碱性能使双氧水有效分解。因此，采用两种方法进行混合水样的检验，取两份理论CODc值为3400mg/L的二甲基乙酰胺（DMAC）标准水样，分别加入同样浓度的H2O2和Fe2+，分别在加热和pH=11的条件下处理后进行CODcr测定，结果见下表2-3。表2-3 双氧水消除方法对标准水样CODcr测定的影响处理方法DMAC水样CODcr(mg/L)DMAC+Fenton处理前CODcr(mg/L)处理前所测结果相对误差（%）DMAC+Fenton处理后CODcr(mg/L)处理后所测结果相对误差（%）加热20min3341410722.9033031.18pH=113402417222.62392115.24由表2-3可见，双氧水干扰消除前，测量结果与实际水样相对误差均大于20%，双氧水干扰消除后，调节废水pH=11处理后的测量结果与实际水样相对误差较大，因此，采用调节pH=11的方法不可行。实验加热处理后的测量结果与实际水样相对误差小于2%，说明采用加热这种消除方法在水样的测定中十分有效，而且均不会对环境造成影响，所以加热处理方法是可行的。2.3.4 实验具体操作取200mL配制好的0.5%的DMAC废水于500 mL烧杯中，用H2SO4调节废水pH至酸性，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，室温下置于六联搅拌器上搅拌一定时间。停止搅拌后，投加NaOH调节pH至11， 产生沉淀后，静置。取上清液80mL，加热曝气约20 min，去除未反应的H2O2，立即测试处理后废水CODcr等指标。平行试验3次，取平均值作为报告结果，从而计算出CODcr的去除率。2.3.5 废水中COD值的测定废水COD值测定的具体实验方法见附录A。第3章 实验结果与讨论第3章 实验结果与讨论3.1 H2O2投加量对废水处理效果的影响分别量取200mL0.5%的DMAC废水水样（COD大约3500mg/L）置于500mL烧杯中，用H2SO4调节废水pH至3，固定FeSO47H2O的投加量为12.5mmol/L，H2O2投加量分别为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.6mol/L，用搅拌器进行搅拌。反应2h后，停止搅拌，投加NaOH调节废水pH至11，产生沉淀后静置，取上清液80mL，加热曝气约20 min，去除未反应的H2O2，立即测试处理后废水CODcr，计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率，见下图3-1。图3-1 过氧化氢投加量对COD去除率的影响 由图3-1可见，水样COD去除率先随着H2O2加入量的增加而增加，当水样中H2O2量为0.25mol/L时，COD去除率达最大值；随着H2O2加入量增大，COD去除率则下降。这是因为芬顿体系中存在以下反应（3-1）（3-2）（3-3）： （3-1） （3-2） （3-3） 在H2O2浓度较低时，上述反应可忽略，随H2O2浓度的增加，生成OH增加，所产生的OH全部参与有机物反应；当H2O2浓度过高时，单位时间内生成OH自由基增多，则反应（3-1）到（3-3）不可忽略，部分H2O2发生无效分解，释放出O2，导致COD去除率下降。因此，本实验选择H2O2最佳投加量为0.25mol/L。3.2 Fe2+投加量对废水处理效果的影响FeSO47H2O 是催化H2O2分解生成羟基自由基（OH）最常用的催化剂。H2O2 的氧化电位仅为1.70V，而在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基OH的氧化电位却高达2.80V。由此可见，Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果十分重要。分别量取200mL0.5%的DMAC废水水样（COD大约3500mg/L）置于500mL烧杯中，用H2SO4调节废水pH至3，固定H2O2的投加量为0.25mol/L，FeSO47H2O投加量分别为1.25、2.5、6.25、7.5、12.5、17.5、25mmol/L，用搅拌器进行搅拌。反应2h后，停止搅拌，投加NaOH调节废水pH至11，产生沉淀后静置，取上清液80mL，加热曝气约20 min，去除未反应的H2O2，立即测试处理后废水CODcr，计算不同Fe2+投加量情况下的COD去除率，结果见下图3-2。 图3-2 硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响 由图3-2可见，随着Fe2+投加量的逐渐增加，COD去除率也随之增加，当水样中Fe2+量为12.5mmol/L时，COD去除率达到最大值；当Fe2+的投加量继续