北师大结构化学第九章晶体结构习题答案.doc

习题解析9.1 若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。解：用实线画出点阵结构如下图9.1，各结构基元中圈和黑点数如下表：图9.1号数1234567黑点数1111024圈数11123139.2 有一AB型晶体，晶胞中A和B的坐标参数分别为(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2).指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。解：不论该晶体属于哪一个晶系，均为简单的空间点阵，结构基元为AB。9.3 已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a=356.7pm, 写出其中碳原子的分数坐标,并计算CC键的键长和晶胞密度。解：金刚石中碳原子分数坐标为：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。CC键长可由（0，0，0）及（1/4，1/4，1/4）两个原子的距离求出；因为立方金刚石a=b=c=356.7pmrc-c =356.7pm= 154.4pm密度D =ZM/NAV = = 3.51 gcm-39.4 立方晶系的金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400，试问：(a)钨晶体属于什么点阵形式？(b)X-射线波长为154.4pm, 220衍射角为43.62，计算晶胞参数。解：(a) 由于在晶体衍射中，h+k+l=偶数，所以钨晶体属于体心立方点阵。(b) 立方晶系dhkl与a的关系为：dhkl =由Bragg方程 得：=316.5pm9.5 银为立方晶系，用CuKa射线(l=154.18 pm)作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取333 衍射线，q=78.64，试计算晶胞参数。已知Ag 的密度为10.507 g/cm3，相对原子质量为107.87。问晶胞中有几个Ag 原子，并写出Ag 原子的分数坐标。解：对于立方晶系，=408.57 pm则 Z=DVNA/M=10.507gcm-3(408.5710-10cm)36.021023 mol-1 /107.87 gmol-1 =4Ag原子的分数坐标为：0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/29.6 由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参数a=b=1002pm，c=1639pm。(a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(每类多面体空隙中心只写一组坐标即可)。(b)在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？(c)C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(a) C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图如图9.6所示：图9.6 四面体空隙中心的分数坐标为：1/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。 八面体空隙中心的分数坐标为：1/2，1/2，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2。（b）首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。有hcp结构的晶胞a参数求得：R=a/2=1/21002pm=501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。 由C60分子堆积成的两中最密堆积结构中，四面体空隙和八面体空隙都是相同的。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm 八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rO=0.414R=0.414501pm=207.4pm（c）K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半径值，因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙，其中4个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上），8个四面体空隙（其中心的分数坐标为1/4，1/4，1/4等）。而一个晶胞中含4个C60分子，因此，多面体空隙数与C60分子数之比为3：1。从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3：1。因此，K+数与多面体空隙数之比为1：1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据，即占据的百分数为100%。9.7 金属钼为A2型结构，a=314.70pm，试计算Mo的原子半径，(100)和(110)面的面间距。解：由于钼为A2型结构，因而原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得= 314.7pm=136.27pm(100)和(110)面的面间距分别为：d(100)= =a=314.70pmd(110)= =222.56pm9.8 Pd是A1型结构，a=389.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的 H2，请问1体积(1 cm3)的Pd中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)，700 体积的 H2可解离为多少个 H 原子，若全部H 原子占有空隙，则所占空隙的百分数是多少。解：晶胞的体积为V=a3=(389.0pm)3一个晶胞中共12个空隙（4个八面体空隙和8个四面体空隙），则1体积中共含有的空隙数为：=2.01023700体积H2可解离出的H原子数为：=3.81022H原子占有空隙的百分数为：100%=18.5%9.9 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c和a的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633。证：图9.9示出A3型结构的一个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b。已知：a=b=2Rc= c/a=1.633图9.99.10 在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由_4_个圆球围成，因此一个球占有_1/4_个空隙，而一个球参与_8_个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有_2_个四面体空隙。在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由_6_个圆球围成，因此一个球占有_1/6_个空隙，而一个球参与_6_个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有_1_个八面体空隙。9.11 金属钠为体心立方结构，a=429pm，计算：(a)Na的原子半径；(b)金属钠的理论密度；(c)(110)面的间距。解：（a）金属钠为体心立方结构，原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径和晶胞参数a的关系：R=a代入数据，得：R= 429pm=185.8pm（b）每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为：D=(ZM)/(a3NA)=0.967 gcm-3 （c）d(110)=a/(12+12+0)1/2=429pm/=303.4pm9.12 金属钽为体心立方结构，a=330pm，试求：(a)Ta的原子半径；(b)金属钽的理论密度(Ta的相对原子质量为181)；(c)(110)面间距；(d)若用=154pm的X射线，衍射指标为220的衍射角的数值是多少？解：(a)钽的原子半径为：r=a=330pm=143pm(b)金属钽的理论密度为：D=(ZM)/(a3NA)=16.7 gcm-3(c)（110）点阵面的间距为：d(110)= a/(12+12+0)1/2=330pm/ =233pm(d)根据Bragg方程得：220= =0.6598 220=41.39.13 金属锂晶体属立方晶系，(100)点阵面的面间距为350pm，晶体密度为0.53g/cm3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式？(Li的相对原子质量为6.941)解：金属锂的立方晶胞参数为：a=d(100)=350pm设每个晶胞中的锂原子数为Z，则：Z=1.972立方晶系晶体的点阵型式有简单立方、体心立方和面心立方三种，而对立方晶系的金属晶体，可能的点阵型式只有面心立方和体心立方两种。若为前者，则一个晶胞中应至少有4个原子。由此可知，金属锂晶体属于体心立方点阵。9.14 请按下面(a)到(c)总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。(a)原子密置层的堆积方式、重复周期(A2型除外)、原子的配位数及配位情况。(b)空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。(c)原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。解： （a）A1，A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（ccp）、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp）。A1型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC，三层为一重复周期，A3行堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB，两层为一重复周期。A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12，而A2型堆积中原子的配位数为814，在A1型和A3型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。所不同的是，A1型堆积中，上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60呈C6轴的对称性，而A3型堆积中，上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。在A2型堆积中，8个近距离（与中心原子相距为）配位原子处在立方晶胞的顶点上，6个远距离（与中心原子相距为a）配位原子处在相邻晶胞的体心上。（b）A1型堆积和A3型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为0.225R的小原子，八面体空隙可容纳半径为0.414R的小原子（R为堆积原子的半径）。在这两中堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在A1型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为。八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。在A3型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。而八面体空隙中心的坐标参数分别为2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。A2型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙（亦可视为变形三方双锥空隙）。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.154R。四面体空隙中心处在晶胞的面上。每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.291R。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个原子摊到12个三角形空隙。（c）金属的结构型式A1A2A3原子的堆积系数74.05%68.02%74.05%所属晶系立方立方六方晶胞型式面心立方体心立方六方晶胞中原子的坐标参数0,0,0; 1/2,1/2,0;1/2,0,1/2; 0,1/2,1/20,0,0;1/2,1/2,1/20,0,0;2/3,1/3,1/2晶胞参数与原子半径的关系a=2Ra=Ra=b=2Rc=点阵型式面心立方体心立方简单立方综上所述，A1,A2和A3型结构是金属单质的三种典型结构型式。它们具有共性，也有差异。尽管A2型结构与A1型结构同属立方晶系，但A2结构是非最密堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。A1型结构和A3型结构都是最密堆积结构，他们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。差别在于他们的对称性和周期性不同。A3型结构属六方晶系，可划分出包含2个原子的六方晶胞。其密置层方向与c轴垂直。而A1型结构的对称性比A3型结构高，它属于立方晶系，可划分出包含4个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。A1型结构将原子密置层中C6轴包含的C3轴对称性保留下来。另外，A3型结构可抽象出简单六方点阵，而A1型结构可抽象出面心立方点阵。9.15 Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数a=555pm。(a)计算Na+的半径(已知O2-半径为140pm)；(b)计算晶体密度。解：(a) 可将Na2O晶胞看成是8个相邻的小立方体并置堆砌而成，那么小正方体的边长为，Na+恰好位于小正方体的体心，体对角线长为2(RO2-+RNa+)则=2(RO2-+RNa+)RNa+ = - RO2-=100pm(b) Na2O为反CaF2型结构,则晶胞中有4个Na2O结构基元D=2.41g/cm39.16 具有六方ZnS型结构的SiC晶体，其六方晶胞参数为a=308pm，c=505pm；已知C原子的分数坐标为(0，0，0；2/3，1/3，1/2)和Si原子的分数坐标为(0，0，5/8；2/3，1/3，1/8)。请回答或计算下列问题：(a)按比例清楚的画出这个六方晶胞；(b)晶胞中含有几个SiC？(c)画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么？(d)Si作什么型式的堆积，C填在什么空隙中？(e)计算Si-C键键长。解：（a）SiC六方晶胞的轴比c/a = 505 pm/308 pm = 1.64, Si原子和C原子的共价半径分别为113 pm和77 pm，参照这些数据和原子的坐标参数，画出SiC的六方晶胞如图9.16(a)所示。（b）一个晶胞含的C原子数为4（1/12+2/12）（顶点原子）+1（晶胞内原子）= 2，Si原子数为41/4(棱上原子)+1（晶胞内原子）= 2。所以一个SiC六方晶胞中含2个SiC。（c）点阵形式为简单六方（见图9.16b），每个点阵点代表2个SiC，即2个SiC为1个结构基元。图9.16（d）Si作为六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。Si原子