分析化学教案13复杂物质分析.doc

复杂物质分析取样试样分解干扰组分的分离测定数据处理及分析结果表示 第一节 试样的采取和制备 试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即：分析试样的组成能代表整批物料的平均组成，这是取样的原则。取样大致分三个步骤：1 收集粗样 ( 原始试样 )2 混合、粉碎、缩分3 制成分析样品 ( 最终试样 )一、取样的基本要求：1 大批试样中所有组成部分都具有同等的被采集的几率。2 根据准确度的要求，采取有次序的和随机的取样。3 将 n 个取样单元混合后，再分成若干份，对每份进行测定。例如取 10 瓶 ( 或袋 ) 随机样本采用不同分析方案进行测定： (1) 分别分析每份样本，即分析 10 次； (2) 混合后取 1/10 测定一次； (3) 混合后再分成三份，各测定一次。由数理统计可知，第 (3) 种分析方案与第 (1) 种所得的精密度相当，但前者分析次数只是后者的 1/3 。混合后再分成若干份分别测定，是最经济最准确的方法。对于不同的分析对象，采样及制备的具体步骤应根据分析样品的性质、均匀程度、数量等决定。可参阅有关参考书。如：轻油类取样方法，采用 GB199980GB ：国标 SY ：石油部 HG ：化工部二取样操作方法：1 组成比较均匀的物料固、液体试样： S 随机抽取件数 N 总件数然后混匀、粉碎、缩分，制得分析样品。对于大容器内的物料，应在上、中、下等不同处采取部分试样混匀。对于钢锭和铸铁，由于表面与内部，凝固时间，铁与杂质的凝固温度不同，因此，表面与内部杂质的含量就不一样，因此，采样时应在不同部位和不同深度取屑末混匀。2 组成很不均匀的物料。如：矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小不等，硬度不同，组成极不均匀。若是锥形：应从底部周围几个对称点，对顶点画线，再沿底线较均匀的间隔按一定数量比例取样。 取样量应根据其均匀度、粒度，易破碎度。Q ：采取平均试样的最低质量。 (Kg)d ：试样中的最大颗粒直径。 (mm)K ：表征物料特性的缩分系数。一般在 0.1 1 之间例：一铁矿石最大颗粒直径 d=10mm ， K=0.1 ，应采原始最低质量 Q ，粗碎颚式破碎机或球磨机中碎盘式破碎机细磨过 100 200 目筛。最后缩分至约 100 300g 均匀试样。缩分：常采用四分法：即先堆成锥形，再压成台形，从锥心四等分，去掉对角二份后再堆锥，直至附合一般情况是：准确要求愈高，采样量愈大。物料愈不均匀，采取量愈多。三湿存水的处理湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水份，因为湿存水含量随粉碎程度和放置时间而改变，所以试样中各组分相对含量常以干基表示。即：先将试样烘干，去除湿存水。湿存水的含量，根据烘干前后试样的质量来算。例 1 ：称取 10.000g 工业用煤试样，于 100 105 烘 1h 后，称得其质量为 9.460g ，此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为 1.20% ，用干基表示的含硫量为多少？解： % 湿存水 = % 硫 = ( 以干基表示 ) 第二节 试样的分解 一称样： 在从供分析用的样品中，称量进行测试时所需样品的操作叫称样。 每一测定称取试样的多少，应根据欲测组分在样品中的大致含量，测定方法可能达到的准确度，量取试样所用仪器的精确程度，以及分析测定的目的与要求来确定。二试样的分解： 在一般分析工作中，除干法分析 ( 如光谱分析、差热分析等以外，化学定量分析法往往是在溶液中进行测定。因此，对可溶性试样要进行溶解，对难溶性试样要进行分解，使在试样中以各种形态存在的被测组分都转入溶液并呈可测定的状态。试样经溶解或分解后所得溶液，称为试液 ( 或待测液 ) 。在溶解或分解试样时，应根据试样的化学性质采用适当的处理方法，同时，不仅要考虑对准确度和测定速度的影响，而且要求分解后杂质的分离和测定都易进行。 通常对无机物常采用：酸溶法、碱溶法，熔融法。 对有机物或生物样品常需要进行湿法或干法分解。湿法：是用酸或碱溶液分解试样溶解法干法：用固体碱或酸性物质熔融或烧结来分解取样，一般称熔融法 不论采用何种方法处理，都要求： (1) 溶解或分解应完全，使被测组分全部转入试液。 (2) 在溶解或分解过程中，被测组分不能损失。 (3) 不能从外部混入欲测组分，并尽可能避免引进干扰物质。1 无机物的分解： (1) 溶解法：用水、酸、碱液分解试样。 A 水溶 ：对可溶性无机盐。 B 酸溶： a 、 HCl. 盐酸具有还原性及络合能力，主要用于分解： 弱酸盐：如碳酸盐、磷酸盐等。 一些氧化物：如 Fe2O3 、MnO2 一些硫化物： FeS 、 Sb2S3 电位次序在氢以前的金属。 (Fe 、 Zn) 或合金。 注意：分解或蒸发试液时，注意 Ge ( IV ) 、 As( III ) 、 Sn( IV ) 、 Te( IV ) 、 Hg ( II ) 等的氯化物的挥发。 b 、 HNO3 利用酸性和它的氧化性，几乎所有 M 的硝酸盐都易溶于水。 HNO3 除 Pt 、 Au 和某些稀有 M 外，几乎可溶解所有的金属试样，但 Al 、 Fe 、Cr 等在HNO3中因溶解时形成氧化膜而钝化。生成难溶性： SnO2 xH2O （锡酸） Sb2O5 nH2O （锑酸） H2WO4 （ 钨酸等）几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。c 、 H2SO4 热的浓H2SO4 具有较强的脱水和氧化能力。 可溶解 Fe 、 Co 、 Ni 等 M 及一些碱性氧化物和弱酸盐。除去低沸点 HF 、 HCl 、 HNO 3 等酸及氮的氧化物，破坏有机物。d 、 HClO 4 （ bp:203 o C ）浓 HClO 4 具有较强的脱水、氧化能力，常用于：不锈钢、硫化物的分解，破坏有机物。可代替H2SO4 赶去低沸点酸。注意：在使用时注意安全，浓度低于 85% 的纯 HClO4 十分稳定，但当有强脱水剂如浓H2SO4 或有机物。某些还原剂，共存加热时会发生剧烈爆炸。所以处理含有有机物和还原性试样，应先用 HNO3 加热破坏，然后用 HClO4 分解。一般使用 HClO4 时，有 HNO3 共存才安全。e 、 HF 处理硅、铁及硅酸盐试样。注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用 Pt 容器或聚四氟乙烯器皿。f 、混合酸：如王水：浓 HNO3 + 浓 HCl=1:3 利用 HNO3 的氧化作用， HCl 的络合作用。用于分解：黄铁矿、 Cr Ni 合金、 Mo Fe 合金。溶解 Pt 、 Au 等贵金属及 Hg 等。C 碱溶：a 、 NaOH 溶液 (20 30%) ，分解酸性氧化物， Al 、 Zn 及其合金。2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2 +3H2 注意：溶样应在银或聚四氟乙烯器皿内。b 、 NH3 ，含 W 、 Mo 等矿物经培烧转化为氧化物后，可用 NH3H2O 溶解。如： 2MoS2（辉钼矿）+7O2MoO3 +4SO2 MoO3+2NH3+H2O(NH4)2MoO4 (2) 熔融法：利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解。在熔融时，反应物的浓度及温度都比湿法高得多，分解能力也强的多。一般熔剂约为试样的 6 至 12 倍。 A 、酸熔法：K2S2O7 （焦硫酸钾） 2KHSO4K2S2O7+H2O在 300 以上，分解一些难溶于酸的碱性或中性氧化物，矿石。如： Fe2O3 、刚玉 Al2O3 、金红石 TiO2 、 Cr2O3 、 ZrO2 及耐火材料铝砂、镁砂，高铝砖 熔融时，温度不易过高，时间不易过长，以免硫酸盐再分解成难溶氧化物。 如： TiO2+2K2S2O7Ti(SO4)2+2K2SO4 B 、碱熔法：常用： NaCO3 、 K2CO3 、 NaOH 、 KOH 、 Na2O2 及它们的混合物，主要用于难溶物的分解。如熔解钠长石 (NaAlSi 3 O 8 ) 、重晶石 (BaSO 4 )NaAlSi3O8 +3Na2CO3 = NaAlO2 +3Na2SiO3 +3CO2 BaSO4 +Na2CO3 = BaCO3 +Na2SO42FeOCr2O3 （铬铁矿） +7Na2O2 = 2NaFeO2 +4Na2CrO4 +2Na2ONaFeO 2 +H 2 O Fe(OH) 3熔样时，注意器皿：如： Na2CO3+K2CO3 用 Pt 坩埚NaOH 用 Ag 、 Ni 坩埚， NaOH 对 Pt 腐蚀。 Na2O2 用刚玉坩埚、 Fe 、 Ni 坩埚C 、半熔法 ( 烧结法 ) ：将试样与熔剂在低于熔点的温度下进行反应，可不腐蚀容器，一般在瓷坩埚中进行，但时间较长。例：用 Na 2 CO 3 ( 熔剂 )+MgO( 疏松通气作用，使 S 氧化为硫酸盐 ) 作熔剂分解煤或矿石中的 S 。如用 CaCO 3 +NH 4 Cl 分解硅酸盐，测定其中的 K + 、 Na + 。2 有机物分解：(1) 溶解法：根据“相似相溶”原理，选择溶剂。(2) 分解法：A 、湿法：用 H 2 SO 4 、 HNO 3 或混合酸分解试样。使有机物 CO 2 +H 2 O 及金属元素的硫酸盐、硝酸盐，非金属 阴离子。B 、干法： 氧瓶燃烧法：在一充满 O 2 的密闭瓶内，用电火花引燃试样。主要用于 S 、 P 、 B 等元素测定。 定温灰化法：将试样置于敞口器皿或坩埚内，在空气中一定温度下 (500 550 ) 加热分解，灰化，所得残渣用溶剂溶解后测定。主要用于测定有机样中的无机元素。多测定其 M 。 第三节 测定方法的选择原则 一种组分可用多种方法测定。如铁：络合滴定法，氧化还原法 (KMnO4 法、 K2CrO7 法、 CeSO4 法 ) ，重量法，仪器分析 ( 电位、库仑滴定、分光光度法等 ) 。1 测定