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第 38卷 第 1期 2011年 北京化工大学学报 (自然科学版 ) JournalofBeijing University ofChe m icalTechnology (NaturalScience) Vo.l 38, No . 1 2011 纳滤法去除模拟矿山废水中金属离子的研究 李胤龙 1 杨晓松2 刘 伟 1* 李 靓 1 ( 1. 北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029; 2. 北京矿冶研究总院 环境工程研究所, 北京 100044) 摘 要: 采用 Toray公司生产的 UTC-60低压纳滤膜处理模拟矿山废水, 主要考察了压力、 温度、 流量、 pH 等参数对 UTC-60膜通量和金属离子截留率的影响。结果表明: 压力升高, 膜通量增大, 金属离子截留率先升后降; 温度升高, 膜通量增大, 金属离子截留率先降后升; 膜通量和金属离子截留率随流量增大均略有增大; p H 对膜通量无明显影 响, 金属离子截留率随 pH的升高先升高, 到达等电点附近 ( pH= 5)降至最低, 随后由于部分金属离子结合 OH-形 成可溶性氢氧化物导致截留率升高。 关键词: 纳滤; 重金属离子; 矿山废水 中图分类号: TQ085 收稿日期:2010 - 06- 02 基金项目: 北京市科技计划 ( D09030303790902) 第一作者: 男, 1987年生, 硕士生 * 通讯联系人 E-mai: l L iuw mai. l buct . edu. cn 引 言 矿山废水主要来源于矿坑水、 废石场淋滤水、 选 矿废水及尾矿池废水 1, 此类废水中含有大量的 铜、 铅、 锌、 镉、 砷、 镍等重金属离子, 若直接排放易破 坏土壤结构、 污染水体和危害人体健康 2。传统的 矿山废水处理工艺主要有化学沉淀法 3、 微生物 法 4及人工湿地法 5 等。但是这些方法都有各自 的缺点, 例如化学沉淀法处理后生成的残渣多、 微生 物法处理周期过长、 人工湿地法占地面积大等。 纳滤膜自 20世纪 70年代问世以来一直备受人 们的关注 6, 近年来更是被广泛应用于电镀、 纺织 等行业废水的处理 7。纳滤膜法一方面对重金属 离子进行了浓缩, 而另一方面透过纳滤膜的渗透水 还可以循环使用。但目前对纳滤膜用于处理矿山废 水的研究相对较少, V isser等 8 应用了 NF-70 、 NF- 90纳滤膜对脱除矿山废水中的硫酸盐进行了研究, Zhong等 9 用 DK4040F 纳滤膜处理冬瓜山铜矿废 水, 实验结果均显示膜对矿山废水中的二价离子具 有很好的截留效果。 以上工作证实纳滤膜用于处理矿山废水中的二 价离子是可行的。鉴于 UTC-60低压纳滤膜切割分 子量适中, 具有高通量高离子截留率等特点, 本文采 用 UTC-60纳滤膜处理模拟矿山废水。考察了 UTC- 60膜通量和对金属离子截留率在不同操作条件下 的变化规律, 为 UTC-60膜处理实际矿山废水提供 技术支持。 1 实验部分 111 实验用膜及水质指标 实验所用膜为 Toray公司提供的 UTC-60低压 纳滤膜片, 膜片有效面积 50124 cm 2, p H 范围 3 8 , 切割分子量 500 , 推荐使用温度小于 35e 。所处理 的模拟废水中重金属离子指标见表 1 。 表 1 模拟废水水质指标 T able 1 Quality indicators of si mulatedwastewater pH Q/mg #L1 Zn2+Cd2+Cu2+ 218130018 144189 112 分析仪器 WT-PH861型工业在线 p H 计, 北京万通能环科 技有限公司; ULT I MA型电感耦合等离子光谱仪, 法 国 JY公司; JJ5000型电子天平, 常熟市双杰测试仪 器厂。 113 纳滤实验装置及流程 纳滤实验装置流程如图 1所示。原水罐中的原 料液通过稳压泵依次抽至微滤膜组件 ( 5Lm 孔径 ) 和微滤膜组件 ( 1L m 孔径 )进行预处理, 预处理后的 原料液进入中间储存罐, 再由叶片泵输送到纳滤膜 池, 中间原水罐出口处及纳滤膜池的入口处的加热 和冷却装置用于控制料液温度。进入纳滤膜池的废 水浓缩液部分流经转子流量计回到原水罐循环使 用, 渗透液质量通过电子天平称重, 数据采集到计算 机。在纳滤膜进出口处均设有压力传感器, 实验过 程的压力及流量控制均通过阀门调节来实现。 1) 原料罐; 2) 稳压泵; 3) 微滤 ( 5Lm孔径 ); 4) 微滤 ( 1Lm孔 径); 5) 中间水罐; 6) 加热装置; 7) 原水电导率;8) 叶片泵; 9) 旁路阀门; 10) 冷却装置; 11) 压力传感器; 12) 烧杯; 13) 计算机; 14) 纳滤; 15) 压力传感器; 16) 调节阀门; 17) 流量 计;18) 浓水电导率; 19) 清洗罐 图 1 纳滤实验装置流程图 F ig . 1 Sche matic diagra m of the nanofiltration device 114 透过液通量和金属离子截留率的计算 透过液通量 JV由式 ( 1)计算 JV= $V A $t ( 1) 式 ( 1)中, $V 为 $t时间内所取得的料液体积; A 为 纳滤膜的有效面积。 金属离子截留率 R由式 ( 2)计算 R= ( 1- Qp/Qf) 100%( 2) 式 ( 2)中, Qp、 Qf分别为透过液和原料液中重金属离 子质量浓度, mg/L。 2 结果及讨论 211 压力对膜分离性能的影响 在 20e , pH 为 2181 , 进料流量为 20L /h的条 件下, 考察了压力对膜分离性能的影响, 结果如图 2 所示。 由图 2 ( a)可知, 在操作压力范围内, 膜通量随 压力的增大呈线性增大, 这是因为模拟废水中仅含 有一定浓度的无机盐离子, 膜污染和浓差极化不明 显, 由不可逆热力学模型膜通量公式 ( 3) 10 JV= Lp( $p- R$P)( 3) 可知, 料液渗透压一定, 膜通量随压力的增大而增 大。式 ( 3)中, Lp为纯水透过系数; $p 为膜两侧压 差; R为反射系数; $P为渗透压差。 图 2 压力对膜通量及金属截留率的影响 F ig . 2 Influence of pressure on the membrane flux and re movalefficiency ofmetal ions 由图 2( b)可知, 金属离子的截留率在 014 016MPa范围内随压力增大 Cd 2+ 保持不变, Zn 2+ 和 Cu 2+ 略有增大, 016MPa后均随压力增大而减小, 这 与 Frar s等 11的实验结果相似。出现这种现象的 原因是因为压力升高导致膜通量增大的同时也导致 了金属离子的通量增大, 当膜通量的增大作用占主 导时, 表现为金属离子截留率上升; 当金属离子的通 量的增大作用占主导时, 表现为金属离子截留率下 降。这与薛罡等 12 得出的结论相似。综合考虑膜 通量、 金属离子截留率及能耗的因素, UTC-60膜的 适宜操作压力为 014 110MPa 。 212 温度对膜分离性能的影响 在料液 p H 为 2181 , 流量为 20L /h , 压力为 016 MPa的条件下, 温度对膜分离性能的影响见图 3 。 鉴于 UTC-60膜的推荐使用温度小于 35e , 实验温 度范围为 20 35e 。 从图 3 ( a)中可以看出, 随着温度的升高, 膜通 量增大很快, 这是由以下 3方面的因素造成的: 一是 温度升高, 水的黏度减小, 使得水分子透过膜的阻力 减小; 二是水是在氢键的作用下以缔合体存在, 温度 #22#北京化工大学学报 (自然科学版 ) 2011年 图 3 温度对膜通量及金属离子截留率的影响 Fig . 3 Influence of temperature on theme mbrane flux and rejection ofmetal ions 升高, 缔合体半径减小, 水分子更容易透过膜; 三是 根据溶解- 扩散模型, 温度升高, 聚合物链活性增 大、 运动加剧, 导致膜通道变大。 图 3 ( b)则表明随着温度的升高, 金属离子截 留率先略有下降, 随后又略有升高, 这是因为当温度 升高, 水的黏度减小, 且由于水是在氢键的作用下以 缔合体存在, 温度升高, 缔合体半径减小, 水分子更 容易透过膜, 导致金属离子截留率上升。同时, 温度 升高, 膜通道变大后, 金属离子容易穿透膜, 且由于 金属离子在溶液中以水合离子的形式存在, 温度升 高, 水合离子半径减小, 金属离子通量增大, 导致金 属离子截留率下降。当金属离子通量的增大作用占 主导时, 表现为离子截留率下降; 当水分子通量增大 作用占主导时, 表现为离子截留率上升。两种作用 共同导致了图 3 ( b)中表现的金属离子截留率趋 势。 213 流量对膜分离性能的影响 在温度为 20e , p H 为 2181 , 进料流量为 20L /h 的条件下, 流量 ( Q)对膜分离性能的影响如图 4所 示。 由图 4可知, 膜通量及金属离子截留率均随流 图 4 流量对膜通量及金属离子截留率的影响 F ig . 4 Influence of flux on the me mbrane flux and rejection ofmetal ions 量的增大略有增大, 这是因为流量低时, 膜面流速 低, 膜面处存在浓差极化现象, 导致膜通量及截留率 下降。流量增大后, 流速增大, 料液的湍动程度增 大, 膜面的浓差极化减弱, 膜通量及金属离子截留率 增大。本实验中浓差极化现象不明显, 使得增大幅 度较小。 214 pH对纳滤膜分离性能的影响 在温度为 20e , 进料流量为 20L /h , 压力为 016 MPa的条件下, pH对纳滤膜分离性能的影响如图 5 所示。 由图 5( a)可知, 在实验条件下, 膜通量随 p H 的变化基本保持不变, 图 5( b)表明, 金属离子截留 率在 p H 为 415时达到极大值, 在 p H 等于 5时截留 率达到极小值, p H 大于 5时, 截留率逐渐增大。说 明 UTC-60膜的等电点在 p H 为 415左右, 当 pH 大 于此等电点时, UTC-60膜带负电, 重金属离子受膜 面负电荷吸引, 截留率下降, p H 小于此等电点时, UTC-60膜带正电, 重金属离子受排斥, 截留率相对 较高, 但由于此时阴离子受膜面正电荷吸引易穿过 纳滤膜, 为保持电荷平衡, 金属离子等阳离子也较易 穿过膜面, 导致在等电点附近截留率出现极大值。 #23#第 1期 李胤龙等: 纳滤法去除模拟矿山废水中金属离子的研究 图 5 p H 对膜通量及金属离子截留率的影响 F ig . 5 Influence of pH on the me mbrane flux and rejection ofmetal ions p H 大于 5时截留率升高是因为部分 Zn 2+ 、 Cd 2+ 、 Cu 2+ 离子和 OH - 形成可溶性络合物如 Zn( OH ) + 等, 而这些络合物的半径大于相对应的离子半径, 导 致截留率升高。 3 结论 ( 1) UTC-60纳滤膜具有较高的膜通量, 且对 Cr 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 截留率较高, 在 p H 为 2181, 压力为 016MPa 、 流量为 20L /h的操作条件下, UTC-60对 Cr 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 的截留率均可达 95 %。 ( 2) UTC-60纳滤膜随压力升高金属离子截留 率先升后降, 随温度升高截留率先降后升, 增大流量 能提高金属离子截留率, p H 值升高对膜通量影响不 大, 但金属离子截留率先升高, 后降低, p H 大于 5以 后截留率逐渐升高。 ( 3)改变压力对不同的纳滤膜影响趋势可能不 一样。实际工程中使用纳滤膜时, 应根据实际水质, 通过实验确定适宜的操作压力。 参考文献: 1 钟常明, 方夕辉, 许振良. 纳滤膜脱除矿山酸性废水 中重金属离子试验研究 J. 环境科学与技术, 2007, 30( 7): 10- 12 . 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