简述钛铁矿还原的新技术-修.doc

钛铁矿还原新技术的研究进展标题不好！比如“钛铁矿还原技术研究进展”摘要：我国钛铁矿资源储量丰富，综合利用钛铁矿中的钛和铁已成为国内外开发利用天然钛铁矿的重要发展方向。本文将主要介绍用机械球磨，原位合成，燃烧合成和微波等离子体化学气相沉积法等新技术处理钛铁矿，并对比说明这些新技术还原钛铁矿的基本原理、在应用过程中存在的问题及发展前景。关键词：钛铁矿 还原技术 原理 发展前景钛铁矿资源在全世界储量极为丰富，我国钛铁矿资源约占世界钛储量的48%，遍布全国20个省内，既有岩砂，也有矿砂，其中岩矿占大部分。岩矿主要分布在广东、广西和海南沿海一带。1-2我国虽属钛资源大国，但因钛矿丰度小，开采难度大，生产技术水平不高等种种原因，现阶段可用钛资源仍属短缺 3。如何高效的利用钛铁矿资源已成为国内外许多学者的研究热点。钛铁矿（FeTiO3）属刚玉型结构的衍生结构，一般TiO2含量约为52.65%，FeO为47.4%。目前在钛铁矿资源的利用方面，主要是硫酸法和氯化法生产金红石、钛白及海绵钛4-6， Y.Chen等7-10在通过机械球磨的方法在还原钛铁矿方面做了深入研究，而采用原位合成技术和燃烧合成技术来制备复合材料已成为当前国内外学者的研究热点，也有学者以钛铁矿为原料，通过纳米碳管的合成及微波强制碳化两步处理制备纳米碳管复合粉体材料，并取得了一定的成果11-12。本文将概括介绍用机械球磨，原位合成，燃烧合成和微波等离子体化学气相沉积法等新技术处理钛铁矿，并对比介绍这些新技术还原钛铁矿的基本原理、在应用过程中存在的问题及发展前景。1. 机械球磨法考虑一下！固体颗粒在机械力的作用下，不仅颗粒的与传统上新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能) 或化学变化相比。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。 机械球磨法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。前景无关内容少一点！。固体颗粒在机械力的作用下，不仅颗粒的尺寸逐渐变小，比表面积不断增大，其内部结构、物理化学性质以及化学反应也会发生变化13。Y.Chen等人9用机械球磨法将钛铁矿和硫磺不能确定按质量比为6：2.5的比例在真空环境下实验，基本原理如下：a.室温下在真空环境中球磨过程：2FeTiO3+4S2FeS+2TiO2+O2b.400下在氩气保护环境中退火过程：2FeTiO3+4S 2FeS+2TiO2+O2c.600下在氩气保护环境中退火过程：9FeSFe9S10+8S经上述处理后的药品，在室温下用盐酸浸出、干燥得到TiO2粉末。尽管这种方法可以降低反应温度，但在工业生产中，反应所需的真空及氩气环境成本较高，所以是不可行的。为此，Ying Chen8不确定以钛铁矿为原料，室温下在真空环境中进行机械球磨，其操作基本原理如下：a. 球磨过程：6 FeTiO3+3/2O22 Fe2Ti3O9+Fe2O3b. 退火过程：4FeTiO3+O2Fe2Ti3O9+Fe2O3+ TiO2c. 酸化处理，干燥得到TiO2粉末这种操作虽然简单，可实验过程中并没有提到对钛铁矿中铁的利用。Y.Chen 14分别用Si,Ti,Al和Zr与钛铁矿混合,采用高能机械球磨技术进行实验,实验结果表明Si、Al添加剂与钛铁矿的还原反应相似,除了Si添加剂中生成无定性的SiO2外,而Al和Zr 添加剂与前者则不同,它们在球磨过程中没有生成稳定的氧化物,而是多种元素的无定形相。随后Y.Chen等7将钛铁矿与活性炭按1：4的比例混合，室温下在真空环境中球磨400h后，在760的高温下反应30min就可以使反应充分进行，并得到TiO2和-Fe。在此基础上，Y.Chen等人26以钛铁矿和石墨为原料，通过真空机械球磨技术进行实验，并说明在不同的反应温度下会得到不同的钛化物，其中，低温下得到TiO2和-Fe，高温下得到TiC+-Fe。单纯使用机械球磨技术尽管能使得反应发生，但反应速度慢、效率低，从而使机械球磨在工业的发展前景受限。目前，已有许多学者为了解决这一难题将机械球磨技术与其它一些结合起来使用。D.Pnshop 、A.Calka15通过放电球磨技术，即高能球磨结合放电等离子体技术（EDAMM）分别在氧气和惰性气氛中还原钛铁矿，在实验过程中发现，钛铁矿在惰性气氛中不可以分解，而在氧化气氛中可以很快的分解并得到TiO2 。李雨等人25以钛精矿和石墨为原料，使用球磨活化与微波低温还原技术快速的得到TiO2 ，并表明被活化的物料有良好的微波吸收性能和还原效应。Mansour Razavi 等人28以钛铁矿、炭黑、铝粉为原料，通过高能球磨与碳热还原技术得到Fe-TiC-Al2O3复合材料，并证明了以下几个结论：延长球磨时间使无定形相增加;不管烧结工艺如何产物中的TiC都是纳米颗粒，当烧结温度升高时晶粒尺寸也会增大；球磨过程增加了点阵的偏离，温度升高偏离也会增加。机械球磨活化可以降低钛铁矿的反应温度，提高反应效率，但是反应球磨由于自身的特点, 其还原反应过程极有可能偏离平衡相图, 出现非稳态, 有关还原合成过程的机理还有待于进一步研究.总之，机械球磨技术操作简单，无污染，成本低，如果能精确控制还原反应的过程，使还原产物严格按照平衡相图进行，将会在工业生成中有很大的应用前景。2、原位合成技术insitu reaction synthesis technologies传统复合材料制备方法有粉末冶金法、喷射成型法和各种铸造技术即模压铸造、流变铸造和混砂铸造等。所有这些方法是将事先制备好的增强相加入处于熔融状态或粉末状态的基体材料中,外加法制备的复合材料存在增强体颗粒尺寸粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等缺点。原位反应合成法是在基体内部生成增强相，并与基体原位复合，克服了强制法增强相表面污染、增强相与基体间界面反应等主要弱点。利用原位反应合成法制备金属基复合材料，在同等条件下，其力学性能一般都高于强制法制备的复合材料34。而且原位合成技术，由于具有简化工艺，降低原料成本，实现特殊显微结构设计，获得特殊材料性能以及良好的热稳定性等优点，而越来越受国内外的高度重视16。吴一等人17利用天然钛铁矿为主要原料，采用原位热压烧结技术成功制备了Al2O3-TiC/ Fe陶瓷复合材料，并研究了反应机理：FeTiO3+AlTiO2+-FeAl+TiO2Al2O3+Ti xOyTi xOy+CTiC通过测试使用不同的添加剂的陶瓷复合材料的力学性能，说明了金属添加剂可以改善铁对陶瓷相的润湿性，活化陶瓷相的烧结，同时抑制了Al2O3和 TiC间的高温化学反应，减少气体的排放，使界面结合得到改善，促进陶瓷材料的烧结致密，从而使力学性能得到提高。邹正光，陈寒元，麦立强18以天然钛铁矿和石墨为主要原料，采用原位碳热还原法，真空烧结制备TiC/ Fe复合材料，通过对反应热力学过程进行分析，确定其反应机理：FeTiO3+CTi xOy+-FeTi xOy +CTiC随着温度的升高，产物的硬度和密度稍有提高，Mo的加入可以改善金属相对TiC的润湿性。汤复生等人23以钛铁矿为原料，采用碳热还原技术是否是原位合成技术成功制备出和铁的Ti（C，N）复合粉，通过酸浸分离工艺获得了具有高熔点、高硬度、耐磨、耐氧化、耐腐蚀及导电，导热性能的工业化Ti（C，N）复合粉。刘胜明等 24利用钛铁矿通过碳热铝热原位反应，采用热压工艺制备出了致密的Al2O3 -Ti（C，N）-Fe复合材料，并在实验过程中研究了铁作为添加剂其含量对制备过程，合成产物组织和性能的影响。铁含量的增加降低了碳热反应的温度，使材料组织变得粗大进而降低了材料的硬度和抗弯强度。Mansour Razavi 等人28以钛铁矿、炭黑、铝粉为原料，通过高能球磨与碳热还原技术得到是否是原位合成Fe-TiC-Al2O3复合材料，并证明了以下几个结论：延长球磨时间使无定形相增加;不管烧结工艺如何产物中的TiC都是纳米颗粒，当烧结温度升高时晶粒尺寸也会增大；球磨过程增加了点阵的偏离，温度升高偏离也会增加。原位合成技术可以直接将天然材料转化为复合材料，显著地减少了反应的步骤，降低了反应成本。已有人33将少量钛铁矿粉直接加入熔化态的钢中, 利用钛铁矿与钢中的碳原位合成TiC, 从而得到TiC 高度弥散分布、并与基体钢结合良好的强化结构钢, 同时还可以控制钛铁矿的加入方式得到TiC 含量呈梯度分布的材料, 大大提高材料的耐磨性.。但原位合成技术存在能耗高、生产效率低、且在生产过程中消耗大量的煤炭资源的同时排放出大量的温室气体等诸多问题，若将微波加热引入到钛工业生产中，利用微波加热的优势则可以实现钛铁矿的高效、节能、环境友好型生产。13、燃烧合成selfpropagation hightemperature synthesis，简称SHS燃烧合成19又称之为自蔓延高温合成(SHS),是制备金属间化合物/陶瓷基复合材料的一种工艺，它充分利用材料合成过程中所释放出的能量，在短时间内合成难熔材料，将陶瓷相合成与材料复合一体化，使复合界面结合良好。以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。并且可能实现过程的机械化和自动化。另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。邹正光，吴一等人20-21用燃烧合成铝热碳热还原法，以天然钛铁矿为主要原料，合成制备出TiC- Al2O3/ Fe3 Al金属间化合物/陶瓷基复合材料，并推测反应机理可能为：3FeTiO3+3C+7Al3TiC+3Al2O3+ Fe3 Al在实验过程中研究了制坯压力、稀释剂、碳源、预热时间及热处理温度等反应条件对燃烧合成过程中的燃烧温度及燃烧波速率的影响，并确定了制备出以Fe3 Al有序金属间化FeTiO3合物为主要成分的复合粉体的最佳合成条件。自蔓延高温合成虽具有快速、简便、高性能的优点，但由于其自身的特点，其还原反应过程极有可能偏离平衡相图，出现非稳态，有关还原合成过程的机理还有待进一步研究 22。4、微波等离子体化学气相沉积法缺少文献说明微波等离子体增强了气体反应活性，加速气相分解反应和表面原子的迁移，使沉积过程可以在较低生长温度下进行。常用设备在一低压化学气相沉积(CVD)反应管上交叉安装一共振腔和与之匹配的微波发射器。在CVD反应管中被共振腔包围气体可通过微波作用形成等离子体，微波频率通常为2.45GHz，发射功率通常在几百瓦至1kW以上。该方法对于低熔点和高温下不稳定的化合物的薄膜生长更为合适。程莉莉等人11-12以钛铁矿为原料，通过纳米碳管的合成及微波强制碳化两步处理，制备出了具有较高硬度和较小摩擦系数的纳米碳管/碳化钛复合粉体材料，实验基本原理：a.纳米碳管的合成：在微波等离子体化学气相沉积装置中，在一定的压强和微波功率下，以甲烷作为碳源， 氢气作为载气，在钛铁矿中的铁元素的催化作用下合成纳米碳管。b.强制碳化：将合成的产物以氩气作为保护气，在微波场的作用下，使样品的温度瞬时达到1200以上，钛氧化物全部碳化，得到纳米碳管/碳化钛复合粉体材料。实验结果表明：在纳米碳管生长阶段温度较高时，不仅有利于提高纳米碳管的产量，同时也提高了纳米碳管的石墨化程度，使其结构趋于完整。当温度较低时，纳米碳管的结构会存在一些缺陷，影响其性能30-31。化学气相沉积法的合成温度较低，尤其是等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方面具有很大的优势。该制备工艺流程简单，能耗小，副产物少，合理的利用了钛铁矿资源，同时可以制备出性能优异的复合材料32。其它邸云萍等人35以太精矿作为初始原料，整体利用钛精矿中铁和钛两种元素，首先通过密闭容器中浓盐酸浸出钛精矿，然后利用化学沉淀法提纯铁、钛，最后采用柠檬酸络合的溶胶-凝胶低温燃烧合成技术制备了钛酸铁FeTiO5/TiO2复合纳米粉体。总结及展望当前，钛铁矿的机械球磨，原位合成，燃烧合成和等离子体微波处理等新技术尚处于实验研究阶段。各种工艺从反应剧烈程度来讲,燃烧合成 反应烧结 反应球磨。反应球磨和燃烧合成由于自身的特点, 其还原反应过程极有可能偏离平衡相图, 出现非稳态, 有关还原合成过程的机理还有待于进一步研究。但机械球磨活化与燃烧合成具有独特的优点，例如机械球磨活化可以降低钛铁矿的反应温度，提高反应效率，燃烧合成具有快速、简便、高性能的特点。如果能精确控制还原反应的过程，使还原产物严格按照平衡相图进行，将会在工业生成中有很大的应用前景。原位合成技术可以直接将天然材料转化为复合材料，显著地减少了反应的步骤，降低了反应成本。然而，原位反应的烧结温度依然很高（1450）27不能确定，且存在能耗高、生产效率低、且在生产过程中消耗大量的煤炭资源的同时排放出大量的温室气体等诸多问题，若将微波加热引入到钛工业生产中，利用微波加热的优势则可以实现钛铁矿的高效、节能、环境友好型生产。化学气相沉积法的合成温度较低，尤其是等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方面具有很大的优势。该制备工艺流程简单，能耗小，副产物少，合理的利用了钛铁矿资源，同时可以制备出性能优异的复合材料。1唐绍辉，彭金辉等.钛铁矿的还原技术研究现状J.钛工业进展.2010,27（2）：9-122杨佳，李奎，汤爱涛，潘复生.钛铁矿资源综合利用现状与发展J.材料导报.2003,17（8）：45-463王立平，王镐等.我国钛资源分布和生产现状J.稀有金属.2004,28（1）：265-2674 EI-Hazek N, Lasheen T A ,EI-Sheikh R ,et al.Hydrometallurgical criteria for TiO2 leaching from Rosetta ilmenite by hydrochloric acid J .Hydrometallurgy,2007,87（1）：45-505 Jablonski M,Przepiera A,Kinetic model for the reaction of ilmenite with sulphuric acid J .J Therm Anal Calorimetry.2000.65(2):582-5906Mahmoud MHH,Afifi A A I,Ibrahim IA. Reductive leaching of ilmenite ore in hydrochloric acid for preparation of synthetic rutile J.Hydrometallurgy,2004.73(1):99-10011程莉莉，王升高等.利用钛铁矿制备纳米碳管J.材料导报.2007.21(11)A:319-32012程莉莉，杜宇等.利用钛铁矿制备纳米碳管/碳化钛复合粉体材料的工艺J.材料热处理学报.2009.30(6):