课件：第三章射线衍射强度.ppt

3.1 引言 3.2 结构因数 3.3 洛伦兹因素 3.4 影响衍射强度的其他因素 3.5 多晶体衍射的积分强度,第三章 X射线衍射强度,返回总目录,3.1 引言,利用X-ray在晶体中的衍射可进行晶体结构分析，也就是进行物相的定性分析和定量分析，晶体结构的信息的获知是通过两类信息得到的:衍射方向2角、衍射强度。 衍射方向，可根据布拉格方程，当一定时，取决于d值；因此衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素（根据d得知）由布拉格方程决定。比如：（100）晶面的面间距决定了晶胞的大小等。,但是，造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，最重要的是组成晶体的原子种类、原子在晶胞中的位置不同所造成的。这两种信息均可反映在衍射线强度的大小和衍射线的有无； 这是我们在X-ray衍射中要把握的第二类信息，衍射强度：用衍射仪法可反映在衍射峰的高低上（峰高强度大）、用照相法反映在底片的黑度上（越黑强度越大）。,图示为衍射线强度曲线的例子。这是钢中马氏体(200) 和残余奥氏体(220) 的衍射强度, 曲线所包围的面积(阴影部分)即为该衍射峰的积分强度(integrated intensity) 。,衍射线绝对强度指的是单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的X-ray光量子的数目，其测量困难也无实际意义。,一个电子对X射 线的散射强度 (偏振因子),原子内各 电子散射 波合成,一个原子对X射 线的散射强度 (原子散射因子),晶胞内各 原子散射 波合成,一个晶胞对X射 线的散射强度 (结构因子),小晶体内 各晶胞散 射波合成,一个小晶体对X射线的 散射强度与衍射(积分) 强度(干涉函数),(粉末)多晶体 衍射(积分)强度,引入吸收 因子、温度 因子、多重 性因子,图 X射线衍射强度问题的处理过程,图 底心晶胞(a)与体心斜方晶胞(b)的比较,3.2 单位晶胞对X射线的散射与结构因素,图3-3 底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)(001)面的衍射,一 . 晶胞中原子的位置不同对X射线衍射强度的影响,一个晶胞中原子位置不同，强度将发生变化。 图3-2（a）、（b）是同种原子的晶胞，其区别在于（a）中底心原子向上移动了1/2C距离。 假设X-ray在图（a）晶胞中（001）面上产生衍射，且波程差AB+BC=，,则图（b）晶胞中多出（002）面， 波程差 ：DE+EF=1/2 由于晶面的重复性、相消干涉持续下去，因此（001）晶面的反射强度变为零。,由此可见，图3-2（a）中的（001）晶面会参于衍射，而（b）中（001）面却不产生衍射，也就是说原子位置改变，衍射强度改变。,二 . 结构因素的概念,原子种类不同，其电子数及排列也不同，因此首先讨论一个电子对X-ray的散射，再讨论一个原子中所有电子的位置对散射强度的影响。,系统消光因原子在晶体中的位置不同或原子种类不同，衍射线相互干涉，造成在某些方向上衍射线强度减弱甚至消失的现象称之系统消光。,结构因数定量地表征原子排布以及原子种 类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对衍射强度影响规律的参数。,三 . 一个电子对X-ray的散射,根据电磁波理论，原子对X-ray的散射主要是由核外电子而不是原子核引起的，因为原子核相对光子来说质量很大，不容易受到激发而产生振动，因此我们首先要讨论一个电子对X射线的相干散射。,假设有一束非偏振的X射线被一个电子散射，其散射波向四面八方，散射波强度的大小I与入射束I。与散射角度有关。,在距电子R处的强度可表示为:,I。入射波强度 re 经典电子半径， ree2/40mc2 2电场中任一点P到原点连线与入射 X-ray 方向的夹角。,对公式分析，发现电子对X-ray散射的特点： . 散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一; . 散射线强度与观察点距离的平方成反比； . 一束非偏振的X-ray经电子散射后其散射强度 偏振化了。,偏振光光强在空间各个方向不相等。 非偏振光在02的范围光强相等，即强度 在空间各个方向上是相等的。 当2=0 。时 散射光最强 当2=90。时 Ie为2=0时的一半,四.一个原子对x射线的散射,1. 原子核对X-ray的散射,由于散射波强度与引起散射的粒子 质量成反比，原子核质量是电子质量的1840 倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽 略不计。,2 . 原子中Z个电子对X-ray的散射, . 首先假设原子中的电子集于一点，即所有电子散射波之间无位相差，则原子序数为Z的原子对X-ray散射波振幅Aa为电子散射波振幅Ae的Z倍，即 : Aa=ZAe 而 Ia/Ie= Aa2/Ae2 Ia=Z2Ie （Ia为原子散射波强度） . 而实际情况与假设不符，核外电子按电子 云分布规律分布在原子核外的不同位置。,图 X射线受一个原子的散射,方向：如图所示：一束X-ray被电子A、B散 射以后，在 方向上，两列波无波程 差，即位相差=0，则合成波为A、B 电子散射波振幅之和，即 Ia=Z2Ie,方向：波程差=CB-AD， 位相差=（2/ ） = （2/ ） CB-AD 0 （由于原子半径小于）.故合成波振幅小于A、B电子散射波振幅之和: IaZ2Ie, 引入原子散射因子 ： （则 Z IaZ2Ie）即：Ia = 2Ie,原子散射因子考虑了各个电子散射波的位相差之后，原子所有电子散射波合成的结果。 物理意义1个原子散射波振幅与1个电子散射波振幅之比= Aa / Ae,图 原子散射因子曲线,五. 一个晶胞对X-ray的散射,两列相同、振幅不同的X射线衍射波的 合成（波的合成）:,有两列波如左图：,其中：E1 E2振幅A、位相角均不同； 频率（或）相同,则合成波振幅、位相可用向量合成方法求得： 则波的解析表达式为:,（根据欧拉公式 ）,即：合成波可表达为,两个或多个波合成可表达为:,图 波的向量合成方法,2. 晶胞对入射X射线的散射,一个晶胞对X-ray的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。,单胞中各个原子散射波的振幅和位向各不同，所示单胞中原子散射波的振幅并不是各原子散射波振幅简单地叠加，而和原子自身的散射能力（原子散射因子 ），与原子相互间的位相差，以及单胞中原子个数有关。,晶胞内所有原子相干散射波的合成振幅Ab用公式表示为：,其中：,i 为各原子散射因子 i 各原子散射波与坐标原点原子散射波之间的位相差。（相对位相差）,3. 结构因数 引入参量结构振幅FHKL:定义为以一个电子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量:,F的意义：表征了晶胞内原子种类（不同），原子数量（N），原子位置对衍射强度的影响。,在X射线衍射中，可测量到的衍射强度I HKL与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，因此称|FHKL|2为结构因素。 |FHKL|2 表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。,. 哪些面产生衍射线是由结构因子数决定的； . 即使满足布拉格方程，若 , 仍然不能得到衍射线，不同晶体结构具有不同的衍射花样。 . 布拉格方程是产生衍射的必要条件，而结构因数 才是产生衍射的充要条件。,结 论,六.几种点阵的结构因数计算,几个常用的关系： ,1.简单点阵,说明|FHKL|2不受H、K、L影响,各(HKL)晶面都能产生衍射.,简单点阵每个晶胞含一个原子,坐标为000,则 |FHKL|2COS2(0)2+sin2 (0)2= 2,2019/4/24,31,可编辑,2.体心点阵,体心立方点阵每个晶胞含有2个原子,分别位于（000）和（ ), 将原子坐标带入式（3-3）得: |FHKL|221+COS(H+K+L)2,3.面心立方点阵,每个面心立方点阵有四个原子,其坐标（0 0 0）,（1/2 1/2 0）,（1/2 0 ）,（0 1/2 1/2）,则,H、K、L,同性数 |FHKL|2= 16 2 , 不产生消光 异性数 |FHKL|2 =0, 产生消光,|FHKL|2 2 1+COS(K+L)+COS(H+K)+ COS(H+L)2,注意：1 结构因子与晶胞的形状和大小无关。 （例 如，对于任何的体心晶胞，不论它是立方、正方或斜方，只要（h+k+l）等于奇数的晶面，其反射线将完全消失。） 2 当晶胞中有异种原子存在，则异种原子的原子散射因子不同，将会得到与同种原子组成时不同的结构因子，因而消光规律和反射线强度都发生变化。（实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的超点阵谱线。这是由于晶胞中固溶了异种原子所致。）,3.3 洛伦兹因子,对于多晶衍射分析，每个衍射圆锥是由数目巨大的微晶体反射X射线形成，因此底片上的衍射线是在一定时间的曝光后得到的，故所得衍射强度为累积强度。 1. 意义：描述了晶粒大小、参与衍射晶粒数目、及衍射线位置对强度的影响。由于这三种几何因子影响均与布拉格角有关，因此将其归并在一起，统称洛伦兹因子，即表明衍射几何条件对衍射强度的影响。,2.三种衍射几何对衍射强度的影响规律,.晶粒大小的影响（第一几何因子） 由于实际晶体的不完整性、入射线也不可能是绝对单色的，且不会绝对平行而是具有一定的发散角。因此，衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰状，具有一定的宽度，而不是严格的直线。 衍射积分强度：衍射线的强度随2的变化近似呈几率分布，分布曲线所围成的实际面积称为衍射积分强度。 I ImB 而Im1/sin , B 1/cos I 1/(sincos)= 1/sin2,晶粒大小对衍射积分强度的影响： 即：,上式也称为第一几何因子，它反映了晶粒大小对衍射积分强度的影响。 说明：由公式可看出VcI（晶粒越小，吸收越小，故I）。另外，晶粒较薄时，一些相消干涉也不能彻底进行，使有一些衍射线存在，也使I。,图 晶块大小对衍射强度的影响,图 实际晶体的衍射强 度曲线和理想状态下衍 射强度曲线的比较,参加衍射的晶粒分数的影响（第二几何因子）,意义：在晶粒完全混乱分布的条件下粉末多晶体的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比. 参加衍射的晶粒分数(cos)/2 这一数目与衍射角有关，即I cos。 也将这一项称为第二几何因子。,单位弧长的衍射强度（第三几何因子，即衍射线位置对强度测量的影响） 意义：描述了衍射线所处位置不同对衍射强度的影响，即2衍射线圆弧半径，单位弧长上的强度。 在Debye-Scherrer法中，粉末试样衍射花纹采集的是衍射圆锥与底片的交线（弧对），而衍射强度是均匀分布在圆锥面上的。 圆锥面越大（越大），单位弧长上的能量密度越小，其反比于sin2。,图 某反射圆锥的晶面法线分布,图 德拜法中衍射圆锥和底片的交线,综合上述三个衍射几何可得： 洛伦兹因数 = cos/(sin2 sin2) =1/ 4(sin2 cos),将罗仑兹因子与偏振因子 组合起来，得到一个与掠射角有关的函数称为角因素数，并删去常数项1/8，也叫洛伦兹偏振因数（相对）： 注意: 常用的角因素表达式仅适用于Debye -Scherrer法， 因其与具体的衍射几何有关。,角因子与的关系如图,一. 多重性因数,等同晶面晶体学中，把晶面间距相同，晶 面上原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。 比如立方晶系中100晶面族等同晶面有6个，分别为:,2. 一个晶面族中，等同晶面的个数越多，参与衍射的概率就越大，该晶面族对强度的贡献越大。,3.4 影响衍射强度的其他因素,3. 多重性因数称某种晶面的等同晶面的个数为影响衍射强度的多重性因数P。 立方晶系:111晶面族有8个等同晶面, P=8 100晶面族有6个等同晶面, P=6 故，在其它条件相同的情况下，111晶面的反射强度应为100晶面的4/3倍。,注意：在讨论多重性因子时必须考虑晶系，不同晶系中，同一晶面指数的等同晶面数不同。比如：立方晶系中（001）（100）属等同晶面，而在正方晶系中（001）和（100）不属于等同晶面。即P与晶体对称性及晶面指数有关。,二. 吸收因数 意义：样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，故在衍射强度计算中引入吸收因数A（），以校正样品吸收对衍射强度的影响。 设无吸收时A（）=1；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则A（）越小。,影响吸收因数的因素,. 对于圆柱试样样品半径(r)越大、线吸收系数（l）越大，则对X射线吸收越多，故A（）越小； （当l 、 r 都较大时，入射线进入样品一定深度后被全部吸收，实际上只有表层的物质能参加衍射，同时衍射线进入样品也要被吸收）。,. 当l 、r 一定（同一圆柱试样)时，越小，衍射线穿过样品的路径越长，吸收越多，A()越小，如下图。 因此背射衍射线的强度大于透射衍射线的强度。,图 圆柱试样对x射线的吸收,图 圆柱试样的吸收因数与l及的关系,（3）对于平板试样， A()近似与无关，与l 成反比： A()1/(2l ),三.温度因数,1. 意义：由于晶体中原子的热振动随温度的升高而加剧，因此在衍射强度公式中引入温度因数e-2M以校正温度（热振动）对衍射强度的影响。 其物理意义为原子热振动时的衍射强度（IT）与不考虑原子热振动式的衍射强度（I）之比：,2. e-2M对I的影响规律及应用,. 当一定时，TMe-2M越小，衍射强度I随之减小。 这是由于热振动使原子面产生了一定的“厚度”，于是在符合布拉格方程条件下的相长干涉变得不完全，I。 特别是高角衍射线所受的影响更大些，因为高角衍射系由d值低的晶面所产生，晶面变“厚”引起的相对误差更大。,. 由于振动使晶面变厚，