专项基金-理论物理—报告正文.doc

报告正文参照以下提纲撰写，要求内容翔实、清晰，层次分明，标题突出。（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）： 1项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）；有机半导体材料是目前最活跃的前沿科学研究领域之一。其种类繁多、结构复杂多样，具有纳米范畴的分子尺寸，拥有独特的性能组合，以及丰富多彩的光、电、磁等物理性质，在场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池等领域有着广泛的应用前景1-3。P型和N型材料主要是以传输空穴和传输电子为主，以两者共同构筑的有机互补电路具有功耗低、操作速度快、噪音容限大等优点，是实现有机电子器件应用的基础。相对于种类繁多且性能较好(迁移率已接近无机半导体材料)的P型材料而言，N型半导体材料由于载流子迁移率低、合成过程中空气稳定性差、可溶液加工性质差等缺点，限制了其在相关的柔性电子器件及有机电路领域的发展。因此，本项目通过理论研究N型有机半导体材料的分子结构、堆积形式和分子间相互作用，揭示它们的结构和性能的关系，探索提高材料的载流子迁移率并兼顾稳定性的设计思想，期望能为新的n型有机半导体材料的研发提供一定的理论依据。良好的N型半导体材料要求其最低未占有分子轨道（LUMO）必须和源漏极电极的功率相接近，但实验上使用的高功率电极有利于向半导体分子的最高占有分子轨道（HOMO）注入空穴，却不利于向分子LUMO轨道能级注入电子；而使用低功率电极时虽然电子注入势比较低，但很容易氧化，且易和半导体发生反应生成电荷转移复合物。因此，如何实现材料的LUMO能级和电极进行合理匹配，已成为制约有机半导体器件性能的重要因素。人们尝试从改变分子结构出发，采用引入吸电子基团的方法（-F、-CN等基团）4，5，增强材料的电子亲和势，改善电子迁移率；同时研究发现选择电子亲和势（一般大于3eV）的材料可以得到热力学稳定的N型器件。最近，研究者通过在缺电子的芳核上稠合富电子的硫杂环（提高迁移率），并结合拉电子的丙二氰基团封端的策略（保证稳定性），发展了一类新的可溶液加工的n型有机半导体材料6，7。这些新的N型半导体材料的分子结构与载流子迁移率大小的关系都源自大量的经验探索，一直缺少具有物理内涵的微观解释，而从实验推断决定迁移率的关键参数分子间的电子耦合和重组能也十分困难，因此在开发新材料时难以实施有效的成分优化，这就需要在理论源头给出合理的解释。此外，富电子的硫杂环（S）在实验上被证实是行之有效的掺杂方式，那么同一主族的O和Se掺杂的半导体，其电荷传输特性又是如何变化？有机材料的载流子迁移率受诸多因素的影响，是各种因素共同作用的结果。N型有机半导体分子晶体存在面对面的-堆积、鱼骨堆积、滑移的-堆积等堆积方式，而不同的堆积方式决定相邻分子的轨道重叠程度，即分子间电子耦合。通常认为平面刚性的分子完全面对面堆积最有利于轨道重叠，从而有利于载流子在分子间转移。然而实际情况是具有高迁移率的有机半导体材料（例如红荧烯和并五苯）却是鱼骨堆积方式。由此可见，分子间的电子耦合与分子结构和分子排列有着密切的关系。解决问题的关键在于由分子间相互作用入手，研究不同的分子堆积状态，进而确定分子间的电子耦合（转移积分）。此外，影响载流子迁移率的另一个因素是重组能，它由内外两部分组成，其中内重组能来源于给体和受体的平衡几何结构在电子转移过程中的变化，外重组能则源于电子和原子核引起的周围介质的极化和弛豫。高载流子迁移率的有机半导体材料要求重组能要小，转移积分要大。因此，在理论模拟和分子设计时要同时考虑这两个因素。近年来，在实验合成技术取得突破性进展的同时，电荷传输的理论研究方法也不断成熟，使我们能够从微观角度深入分析不同作用因素对材料传输性能的影响，从本质上分析材料空间几何结构-电子结构-电学性质之间的关系。Holstein最早提出描述一维有机分子晶体的电荷传输的小极化子模型8；随后，人们提出了局域和非局域电声耦合模型和Holstein-Peierls模型9，10研究低维导电聚合物，以及利用能带模型和跳跃模型研究有机半导体材料的传输特征11，12。我国的清华大学、复旦大学、山东大学、南京大学、厦门大学、吉林大学、电子科技大学等高校研究机构对有机半导体分子结构、载流子迁移及电光特性进行了系统研究，并取得了丰硕的研究成果13-20。然而，目前的研究多局限于P型有机半导体材料，但n型有机半导体材料的结构和性能的关系尚未被系统深入地研究。本项目中我们将以N型有机半导体材料为研究对象，从理论计算的角度探讨影响材料电荷传输性能的主要因素，揭示材料的分子结构-分子间相互作用-分子堆积-电子迁移率之间的复杂关系。同时利用分子掺杂方式构建新的分子模型，研究掺杂体系结构和电荷传输性质的关系。探究分子结构与物质性质，材料结构与性能之间的构效关系是其实际开发应用的支撑条件和理论基础，这也是本课题的基本科学意义所在。参考文献：1 S. Welter, K. Brunner, J. W. Hofstraat, L. De. Cola, Electroluminescent device with reversible switching between red and green emission, Nature, 421 (2003) 54.2 J. D. Yuen, J. Fan, J. Seifter, B. Lim, R. Hufschmid, A. J. Heeger, F. Wudl, High performance weak donor-acceptor polymers in thin film transistors: effect of the acceptor on electronic properties, ambipolar conductivity, mobility, and thermal stability, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 20799.3 T. Y. Chu, J. P. Lu, S. Beaupre, Y. G. Zhang, J. R. Pouliot, S. Wakim, J. Y. Zhou, M. Leclerc, Z. Li, J. F. Ding, Y. Tao, Bulk heterojunction solar cells using thieno3,4-cpyrrole-4,6-dione and dithieno 3,2-b:2,3-d silole copolymer with a power conversion efficiency of 7.3%, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 4250.4 C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. Filho Silva, J. L. Bredas, P. C. Ewbank, K. R. Mann, Introduction to organic thin film transistors and design of n-Channel organic semiconductors, Chem. Mater., 16 (2004) 4436.5 J. Nishida, D. Kumaki, S. Tokito, Y. Yamashita, High performance n- and p-Type field-effect transistors based on tetrathiafulvalene derivatives. J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 9598.6 X. Gao, C. Di, Y. Hu, X. Yang, H. Fan, F. Zhang, Y. Liu, H. Li, D. Zhu, Core-expanded naphthalene diimides fused with 2-(1,3-dithiol-2-ylidene) malonitrile groups for high-performance, ambient-stable, solution-processed n-channel organic thin film transistors, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 3697.7 Y. Zhao, C. Di, X. Gao, Y. Hu, Y. Guo, Y. Liu, J. Wang, W. Hu, D. Zhu. All-solution-processed, high-performance n-channel organic transistors and circuits: toward low-cost ambient electronics, Adv. Mater., 23 (2011) 2448.8 T. Holstein, Studies of polaron motion: Part I. The molecular-crystal model. Ann. Phys.(N. Y.). 8 (1959) 325; T. Holstein, Studies of polaron motion: Part II. The “small” polaron. Ann. Phys. (N. Y.) 8 (1959) 343.9 K. Hannewald, P. A. Bobbert, Ab initio theory of charge-carrier conduction in ultrapure organic crystals, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1535.10 K. Hannewald, P. A. Bobbert, Anisotropy effects in phonon-assisted charge-carrier transport in organic molecular crystals. Phys. Rev. B., 69 (2004) 07521211 R. E. Parris, V. M. Kenkre, D. H. Dunlap, Nature of charge carriers in disordered molecular solids: Are polarons compatible with observations?. Phys. Rev. Lett., 87 (2001) 126601.12 R. A. Marcus, On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. J. Chem. Phys., 24 (1956) 966.13 L. Wang, Q. Li, Z. Shuai, L. Chen, Q. Shi, Multiscale study of charge mobility of organic semiconductor with dynamic disorders, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 3309; G. J. Nan, X. D. Yang, L. J. Wang, Z. G. Shuai, Y. Zhao, Nuclear tunneling effects of charge transport in rubrene, tetracene, and pentacene, Phys. Rev. B., 79 (2009) 115203.14 Y. Li, K. Gao, Z. Sun, S. Yin, D. S. Liu, S. J. Xie, Intrachain polaron motion and geminate combination in donor-acceptor coplymers: Effects of level offset and interfacial coupling. Phys. Rev. B., 78 (2008) 014304. 15 X. J. Yuan, X. F. Dong, D. M. Li, D. S. Liu, Effects of disordered interchain interactions on polaron dynamics in semiconducting polymers, J. Chem. Phys., 134 (2011) 244901.16 Y. H. Yan, Z. An, C. Q. Wu, K. Nasu, Formation dynamics of bipolaron in a Metal/polymer/ Metal structure, Eur. Phys. J. B., 48 (2005) 501.17 L. G. Wang, H. W. Zhang, X. L. Tang, C. H. Mu, Unified description of charge carrier mobilities in disordered organic semiconductors based on both Arrhenius and non-Arrhenius temperature dependence, Eur. Phys. J. B., 74 (2010) 1-7.18 Y. Geng, H. B. Li, S. X. Wu,Y. Duan, Z. M. Su,Y. Liao, The influence of thienyl-S,S-dioxidation on the photoluminescence and charge transport properties of dithienothiophenes: a theoretical study, Theor. Chem. Acc., 129 (2011) 247.19 J. Zhou, Y. C. Zhou, J. M. Zhao, C. Q. Wu, X. M. Ding, X. Y. Hou, Carrier density dependence of mobility in organic solids: A Monte Carlo simulation, Phys. Rev. B.,75 (2007) 153201.20 H. Cao, T. Fang, S. H. Li, J. Ma, Interfacial Charge Transfer and Transport in Polyacetylene-Based Heteroionic Junctions: Quantum Chemistry Calculations and Molecular Dynamics Simulations, Macromolecules. 40 (2007) 4363.2项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题（此部分为重点阐述内容）；2.1 研究内容1）研究两类N型有机半导体材料（并苯类和萘类化合物）：分析几何结构、前线分子轨道特征；研究电荷传递过程中的重组能、电子的注入势垒、分子的集聚状态和分子间电荷转移过程中交换积分对迁移率的影响规律。2）同主族元素取代效应：在缺电子的芳核上稠合富电子的O和S，进行分子结构、电子结构和振动光谱的研究；对这一系列设计的N型半导体分子轨道能级、离子化能和电子亲和能、电子注入势垒、重组能和转移积分等进行系统研究，总结分子结构、取代基性质与分子堆积-分子间相互作用-电荷传输性质之间的内在关系。2.2 研究目标针对目前采用N型有机场半导体材料迁移率较低的问题，结合N型有机场半导体材料的结构及性质特点，制定如下研究目标：（1） 针对两类典型的有机场半导体分子，通过理论研究它们的分子轨道能级，电荷注入势垒，分解在不同方向的重组能和电荷转移积分，揭示结构和性质的关系。（2） 利用同位素取代方法，探索分子的结构及不同性质的取代基对分子排布方式和集聚状态以及迁移率大小的影响规律。2.3 拟解决的科学关键问题（1）N型分子材料的半导体性质：分子间电荷转移过程及规律，分子间的交换积分，迁移率以及半导体材料本质属性的研究。（2）影响N型半导体材料迁移率大小的关键因素。3拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）；设计具有较高的电荷迁移率，较稳定和可溶性的有机材料作有机场效应管（OFET）一直是具有挑战性的工作。理论上，以下5个因素均影响有机半导体材料的OFET性质：最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）轨道能量；离子化能和电子亲和能；电荷和电子传递过程中的重组能；电荷和电子传递过程中的交换积分；传递距离。前二个因素决定着电荷从金属电极射入到半导体材料的难易程度，这与半导体材料的本质属性有关，同时又与后面的三个因素共同决定迁移率的大小，决定了用这些半导体材料制成的OFET器件性能的好坏。为确保具有较大的电荷迁移率，半导体材料需要具有较小的重组能和（或）较大的交换积分。经典Marcus理论认为：连续能带模型和不连续跃迁模型是处理固态材料中电荷载体运动的两种常用模型。不连续的跃迁机理已经被证实是在温度较高情况下的有机半导体材料中占支配地位的主要机理。在跃迁模型中，电荷传输可以被看做是中性分子与其相邻的阴离子自由基（n型）或阳离子自由基（p型）之间的自交换电子传输反应。电荷传输的速率常数W，其中为传输交换积分、为重组能、是玻尔兹曼常数，为温度。传输交换积分t由固态结构中分子的相对排布方式决定。计算采用的是直接二聚体哈密顿函数估算方法。在这种直接计算方法中空穴或电子传输的电子耦合交换积分写成的形式，Fock算符矩阵可以由得到的，其中S是晶体结构中相邻二聚体分子的交叠矩阵，KohnSham轨道系数C及其本征值通过不进行任何自洽场迭代对零阶Fock矩阵进行对角化得到。根据Marcus方程计算两个相邻分子之间的电荷传输速率常数，再利用来估算扩散系数。电荷传输迁移率从爱因斯坦公式求出。我们拟采用密度泛函B3LYP方法优化中性和阴离子化合物的平衡结构，利用绝热势能面计算重组能。以实验上得到的两种典型N性材料的晶体结构为切入点，利用上述电子耦合交换积分的方法来计算传输积分；为了讨论O和Se取代对分子堆积方式的影响，利用分子动力学模拟对晶体单晶胞（433）建立分子堆积方式，进行传输性质的讨论。本项目从n型有机半导体材料的分子结构和电子结构的层面上研究其各种物理、化学性质的本质和产生机制，总结变化规律，探讨设计具有更高性能的半导体功能材料的思路和方法，为制备具有较高迁移率有机半导体材料提供理论指导。4本项目的特色与创新之处；（1） N型有机半导体材料是目前分子功能材料领域正在兴起的研究方向，本项目将从理论上建立一套系统研究分子结构、分子间的相互作用、薄膜状态下的分子堆积和器件性能之间关系的理论模型。（2） 针对有机半导体材料领域发展遇到的关键问题，通过新的分子材料设计及性质的研究，筛选高性能的功能材料，集中研究如何提高半导体材料迁移率的问题。5年度研究计划及预期研究结果（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）。（1）2014年1月至6月，研究两类新的N型有机半导体材料的分子结构，电子光谱、电荷注入势垒和重组能大小，以及分子排布方式和聚集状态在分子间电荷转移过程中对交换积分和迁移率影响（2）2014年7月至12月，深入研究取代基对轨道能级、电荷注入势垒和电荷传输特性的影响。在总结前期研究结果的基础上，总结其结构和性能之间的关系，完成项目的汇报结题。对上述功能分子的分子结构、电子结构及半导体材料的性质进行系统地研究，揭示它们的构效关系，为该类新的分子功能材料在有机场效应晶体管中的应用提供科学的理论依据。预计发表高水平的SCI研究论文1-2篇。（二）研究基础与工作条件1工作基础（与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩）；本项目申请人长期从事有机光电功能材料电荷转移过程及其光电性能方面的理论研究工作。从微观层次上研究有机分子体系激发态特征、电荷转移行为，并建立了材料微观结构与宏观性能的关系，对进一步从微观上调控、优化和提高有机光电材料的性能提供了新的思路。在上述领域取得的研究成果如下：（1）利用密度泛函理论、分子动力学方法结合2维和3维实空间方法研究富勒烯衍生物/有机聚合物异质结表面原子结构、光学带隙、激子结合能以及评价界面优劣的动力学参数（电子正向转移的速率以及电子-空穴复合的速率），同时直观展示光诱导电荷和能量转移的方向，强度和结果，电子-空穴的相关性。主要成果发表在：J. Phys. Chem. C 115 (2011) 21865。系统研究了共价键连接富勒烯衍生物光诱导电荷转移机制，为设计具有高性能的电荷和能量转移的有机太阳能电池提供了重要指导，主要成果发表在：J. Phys. Chem. C 117 (2013) 15879；Dyes and Pigments 92 (2012) 1344； （2）利用密度泛函理论计算研究了有机染料分子体系给体的供电子能力、共轭桥的种类和长度对有机化合物的结构和性质的影响规律，并对这些化合物的结构、光谱性质和电化学性质进行详细研究，相关的结果发表在：Mol Phys, 107 (2009) 2569; J Mol Struc-Theochem, 867 (2008) 10; Mol Simulat, DOI:10.1080/ 08927022. 2012. 751532；（3）我们在研究face-to-face有机共聚集体的电荷和能量转移过程中J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 205 (2009) 139，可视化了电荷和能量转移的方向和