化学分析常用概念及公式.doc

一、分类1、分析化学按照分析原理的不同：化学分析方法（依赖化学反应进行分析的分析方法）重量分析法、滴定分析法仪器分析方法（除化学分析法外的一些分析方法，以物质的物理和物理化学性质为基础，测定时往往需要借助于一些比较特殊的仪器设备，习惯上把这类分析方法称为仪器分析法） 光学分析法、电化学分析法、色谱分析法2、按照分析对象不同，分析化学可分为无机分析和有机分析；按照分析时所取的试样量的不同或被测组分在试样中的含量的不同，分析化学又可分为常量分析、半微量分析、微量分析、痕量分析等。二、分析过程及分析结果的表示1 分析的一般过程1取样（sampling）合理的取样是分析结果是否准确可靠的基础。2.预处理(pertreatmnt)预处理包括试样的分解和预分离富集。定量分析一般采用湿法分析，即将试样分解后制成溶液，然后进行测定。正确的分解方法应使试样分解完全；分解过程中待测组分不应损失；应尽量避免引入干扰组分。分解试样的方法很多，主要有溶解法和熔融法，操作时可根据试样的性质和分析的要求选用适当的分解方法。在定量分析中，当试样组成比较简单时，将它处理成溶液后，便可直接进行测定。但在实际工作中，常遇到组成比较复杂的试样，测定时各组分之间往往发生相互干扰，这不仅影响分析结果的准确性，有时甚至无法进行测定。因此，必须选择适当的方法来消除其干扰。控制分析条件或采用适当的掩蔽剂是消除干扰简单而有效的方法，但并非任何干扰都能消除。在许多情况下，需要选用适当的分离方法使待测组分与其他干扰组分分离。有时，试样中待测组分含量极微，而测定方法的灵敏度不够，这时必须先将待测组分进行富集，然后进行测定。 在分析化学中，常用的分离（separation）和富集（preconcentration）方法有沉淀分离、液-液萃取分离、离子交换分离、色谱分离、蒸馏和挥发分离、超滤、浮选吸附等。如何选用分离方法？有一定的经验性和灵活性。要在工作经验积累和宽厚的知识基础上，综合考虑以下因素：测定的目的是定性还是定量？是成分分析还是结构分析？是全分析还是主成分分析？样品的数量、来源难易及某些组分的大致含量。大批样品中痕量成分的分离，首先要进行萃取、吸附等富集方法，再行分离。分离后得到产品的数量、纯化是否满足测定的需要。分离对象和性质，是亲水还是疏水？是离子型还是非离子型？挥发性和热稳定性如何？对亲水的和极性大的离子型化合物，一般可选择萃取分离、离子交换、电泳以及薄层色谱等。对于复杂体系，色谱方法当是首选。对挥发性、热稳定性好的，可选择蒸馏或气相色谱法。沉淀分离法（precipitation）是利用沉淀反应进行分离的方法。在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。液-液萃取（liquid-liquid extraction）分离法又称溶剂萃取（solvent extraction）分离法，是应用广泛的分离方法之一。这种方法是利用与水不相溶的有机溶剂，与试液一起振荡，放置分层，这时，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。3测定（determination）4分析结果的处理与表达2 分析结果表示通常情况下，为方便比对质量分数常以百分数的形式表示。对于液体试样，除了可以用质量分数表示以外，还可以用“体积分数”、“质量体积分数”、“质量浓度”等形式表示，也可以直接用物质的量的浓度（简称浓度）cB表示。对于气体试样中的常量和微量组分，通常以“质量分数”和“质量浓度”表示。三、滴定分析法概论1 滴定分析基本概念滴定分析法（titration analysis）也称容量分析法（volumetric analysis），是最常用的定量化学分析法。在滴定分析时，一般先将试样配成溶液并置于一定的容器中（通常为锥形瓶），用一种已知准确浓度的溶液即标准溶液（也称滴定剂）通过滴定管逐滴地滴加到被测物质的溶液中，直至所加溶液物质的量与被测物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量。通过滴定管滴加滴定剂的操作过程称为滴定（titration）。所加标准溶液与被测物质恰好完全反应的这一点称为化学计量点（stoichiometric point, sp）。在滴定分析中，化学计量点时往往没有什么明显的外部特征，因此，一般是通过加入指示剂，利用指示剂（indicator）的颜色变化来判断，指示剂颜色突变时停止滴定，因此，这一点称为滴定终点（end point of the titration, ep）。滴定终点与化学计量点不一定恰好一致，往往存在一定的差别，这一差别称为滴定误差（titration error）或称终点误差。2 溶液浓度表示方法最常见的有物质的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数和质量分数等。1. B的物质的量浓度 B的物质的量浓度是指B物质的量除以混合物（溶液）的体积。在不可能混淆时，可简称为浓度。用符号cB表示，即 (2-1)式中,nB为物质B的物质的量，SI单位为摩尔（mol）。V为混合物的体积，SI单位为m3。体积常用的非SI单位为升（L），故浓度的常用单位为molL-1。 根据SI规定，使用物质的量的单位“mol”时，要指明物质的基本单元。由于而物质的量浓度的单位是由基本单位mol推导得到的，所以在使用物质的量浓度时也必须注明物质的基本单元。基本单元是指分子、原子、离子、电子等粒子的特定组合，常根据需要进行确定。氧化还原反应常根据电子转移数确定基本单元。如KMnO4在酸性介质下还原为Mn2+，采用1/5KMnO4作为基本单元计算更为方便。同一KMnO4溶液以KMnO4为基本单元时浓度为0.10molL-1时，其以1/5KMnO4为基本单元时浓度为0.50molL-1。而c(KMnO4)=0.10molL-1 与c(1/5KMnO4)=0.10molL-1的两个溶液，它们浓度数值虽然相同，但是，它们所表示1L溶液中所含KMnO4的质量是不同的，分别为15.8克与3.16克。2. 溶质B的质量摩尔浓度 溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量，称为溶质B的质量摩尔浓度。其数学表达式为： （2-2）式中，bB为溶质B的质量摩尔浓度，其SI单位为molkg-1 nB是溶质B的物质的量，SI单位为mol，mA是溶剂的质量，SI单位为kg。由于物质的质量不受温度的影响，所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的物理量。3. B的物质的量分数 B的物质的量与混合物的物质的量之比，称为B的物质的量分数，又称摩尔分数(mole fraction)，其数学表达式为： (2-3)式中， nB为B的物质的量，SI单位为mol；n为混合物总的物质的量，SI单位为mol；所以的SI单位为1 以前称为无量纲，现在把它们的SI单位规定为“1”。B的物质的量分数的量纲为“1”。 对于一个两组分的溶液系统来说，溶质的物质的量分数与溶剂的量分数分别为： ； 所以 若将这个关系推广到任何一个多组分系统中，则4. B的质量分数 组分B的质量分数wB1 根据法定计量单位的有关规定，质量分数的单位为1，也可以百分数给出，但不再用百分含量一词。定义是：组分B的质量与混合物的质量之比，其数学表达为： wB = （2-4）式中，mB为B的质量， mS为化合物的质量。wB为B的质量分数，质量分数的量纲为“1”。例2-1 求(NaCl)=5%的NaCl水溶液（生理盐水）中溶质和溶剂的摩尔分数。解：根据题意，100g溶液中含有NaCl 5g，水95g 即m(NaCl)=5g，而m(H2O)=95g，因此 所以， 5.几种溶液浓度之间的关系a.物质的量浓度与质量分数如果已知溶液的密度r，同时已知溶液中溶质B的质量分数，则该溶液的浓度可表示为： (2-5)式中，MB 为溶质B的摩尔质量。b物质的量浓度与质量摩尔浓度如果已知溶液的密度r和溶液的质量m，则有 若该系统是个两组分系统，且B组分的含量较少，则m近似等于溶剂的质量mA，上式可近似成为： （2-6）若该溶液是稀的水溶液，则： （2-7） 例2-2 已知浓硝酸的密度r1.42gmL-1，含硝酸为70%，求其浓度。如何配制c(HNO3)=0.20molL-1的硫酸溶液500mL?解：根据式(1-5), 则有： 根据 cC(A)V(B)= c (A)V(B) 则有 所以需量取6.3mL浓硝酸，然后稀释至500mL。浓硝酸以及蒸馏水均用量筒量取。6标准溶液浓度的表示方法 物质的量的浓度 这是最常用的表示方法，单位molL-1，这也是我国法定的浓度单位。 滴定度 在生产单位的例行分析中，为了简化计算，通常用滴定度表示标准溶液的浓度。滴定度(T)是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，常用T待测物/滴定剂表示，单位为gmL-1。如TFe/=0.005000 gmL-1，表示1 mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005000 g Fe，也就是说1 mL K2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005000 g Fe2+反应：6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O如果在滴定中消耗该K2Cr2O7标准溶液21.50 mL，则被滴定溶液中含铁的质量为： m（Fe）=0.00500021.50=0.1075 g滴定度与物质的量浓度之间可以换算。基于K2Cr2O7与Fe2+的反应，上例中物质的量浓度为：滴定度的优点是，只要将滴定时所消耗的标准溶液的体积乘以滴定度，就可以直接得到被测物质的质量。这在生产单位的例行分析中很方便。 2.4.3 滴定分析法分类滴定分析是以化学反应为基础的,根据滴定反应的类型不同,滴定分析法一般可分为下列四种:1酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析法，称为酸碱滴定法，也称中和滴定法。2配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法称为配位滴定法。如用EDTA作为滴定剂,与金属离子的配位反应可表示为: Mn+Y4-=MYn-43沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法称为沉淀滴定法。如银量法,其反应可表示为:Ag+X-=AgX (X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等)4氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析发法称为氧化还原滴定法。根据标准溶液的不同，氧化还原滴定法可分为多种方法，如，高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。2.4.4 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1.滴定分析法对化学反应的要求 滴定分析法虽然能利用各种类型的反应，但并不是所有的化学反应都可以用来进行滴定分析，用于滴定分析的化学反应必须具备下列条件: 反应物间要有确定的计量关系，即按一定的化学反应方程式进行，这是定量计算的前提。 反应必须定量进行。无副反应发生，而且反应完全程度达到99.9%以上。 反应速度要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施来提高反应速率，如加热、加催化剂等。 要有适当的指示剂或仪器分析方法来确定滴定的终点。2.滴定方式 常用滴定方式有： 直接滴定 凡能满足上述条件的反应，都可采用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定被测物质的溶液。例如用氢氧化钠标准溶液直接滴定盐酸溶液。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。但有些反应不能完全符合上述条件，因而不能采用直接滴定法。遇到这种情况，可采用下述间接的方法： 返滴定法 当反应速度较慢或反应物是固体时，被测物质中加入符合化学计量关系的滴定剂后，反应往往不能立即完成。在此情况下，可在被测物质中先加入一定量过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种方法称为返滴定法，也叫剩余滴定法。例如，用EDTA标准溶液测定Al3+离子时，Al3+离子与EDTA配位反应的速度很慢，故不能用EDTA标准溶液直接滴定，可于Al3+溶液中先加入一定量且过量的EDTA标准溶液并将溶液加热煮沸，待Al3+离子与EDTA完全反应后，再用Zn2+标准溶液返滴剩余的EDTA；对于固体CaCO3的滴定，可先加入一定量过量的HCl标准溶液，待反应完全后，剩余的HCl可用NaOH标准溶液返滴定。 置换滴定法 若被测物质与滴定剂的反应不按一定的反应式进行或伴有副反应时,不能采用直接滴定法。可以先用适当的试剂与被测物质反应，使被测物质定量地置换成另外一种物质，再用标准溶液滴定这一物质，从而求出被测物质的含量，这种方法称为置换滴定法。例如,用K2Cr2O7标定Na2S2O3的浓度时, 不能采用直接滴定法，因为在酸性介质中, K2Cr2O7不仅将Na2S2O3氧化为Na2S4O6，还有一部分Na2S2O3被氧化为Na2SO4, Na2S2O3与K2Cr2O7的反应没有一定的计量关系。但是，如果在K2Cr2O7的酸性介质中加入过量的KI，K2Cr2O7与KI定量反应生成I2，再用Na2S2O3来滴定生成的I2。 间接滴定法 有些被测物质不能直接与滴定剂起反应，可以利用间接反应使其转化为可被滴定的物质，再用滴定剂滴定所生成的物质，此过程称为间接滴定法。例如KMnO4标准溶液不能直接滴定Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Ca2+。2.4.5 基准物质和标准溶液前面已经介绍，所谓标准溶液(standard solution)就是指一种已知准确浓度的溶液。在滴定分析中，不论采用哪种滴定方式，都离不开标准溶液，都是利用标准溶液的浓度和用量来计算待测组分的含量，因此，在滴定分析中，必须正确地配制标准溶液和确定标准溶液的准确浓度。1基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质(standard substance)。作为基准物质必须具备下列条件： 物质的组成与化学式完全相符，若含结晶水，其含量也应与化学式相符。 物质的纯度足够高，一般要求其纯度在99.9以上。 性质稳定，在保存或称量过程中其组成不变。如不易吸水、吸收CO2等。 试剂最好具有较大的摩尔质量，这样，称样质量相应较多，从而可减小称量误差。例如Na2B4O710H2O和Na2CO3作为标定盐酸标准溶液浓度的基准物质，都基本符合上述前三条要求，各有优缺点。前者摩尔质量大于后者，但前者含有结晶水，要做到所含结晶水与化学式完全相符相对不易，若能做到Na2B4O710H2O所含结晶水与化学式完全相符，则用它作为标定盐酸标准溶液浓度的基准物质更适合。 常用的基准物质有Na2B4O710H2O，Na2CO3，邻苯二甲酸氢钾，H2C2O42H2O，K2Cr2O7，CaCO3，Na2C2O4，K2IO3，ZnO，NaCl，纯金属如Ag，Cu等。2标准溶液的配制 标准溶液的配制可分为直接配制法和间接配制法。 直接配制法 只有符合基准物条件的物质才能采用该法。准确称取一定量的基准物质，溶于水后定量转入容量瓶中定容，然后根据所称物质的质量和“定容”的体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，准确称取4.903 g 基准K2Cr2O7，用水溶解后，定量转移至1000 mL的容量瓶中，加水稀释至刻度，即得0.01667 molL-1的K2Cr2O7标准溶液。“定容”是指配制后标准溶液体积是准确已知的。 间接配制法 要配制的标准溶液需要相对应的化学试剂，这些试剂不符合基准物条件。由于它们纯度或稳定性不够等原因，不能直接配制成标准溶液。可先将它们配制成近似浓度的溶液，然后再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液来标定该标准溶液的准确浓度，这种配制标准溶液的方法称为间接配制法，也称标定法。如欲配制准确浓度的0.1 molL-1的HCl标准溶液，根据要配制溶液的体积，通过计算，取用一定体积的试剂浓盐酸，用水将其稀释，然后用基准物质如Na2B4O710H2O或Na2CO3对其进行标定。也可用已知浓度的NaOH标准溶液进行标定其准确浓度。在取用试剂时要注意试剂的纯度是否符合要求。常见的化学试剂的规格按所含杂质的多少来划分。一般可划分为四个等级，其规格及适用范围见表2-1。除上述外还有基准试剂、光谱纯试剂、色谱纯试剂等。基准试剂的纯度相当于（或高于）一级品，常用作滴定分析中的基准物，也可直接用于配制标准溶液。等级名称英文名称符号标签标志适用范围一级品优级纯（保证试剂）Guaranteed ReagentG.R.绿色纯度很高，用于精密分析和科学研究工作二级品分析纯（分析试剂）Analytical ReagentA.R.红色纯度仅次于一级品，用于定性定量分析和一般科学研究工作三级品化学纯Chemical PureC.P.蓝色纯度较二级品差，适用于一般定性分析和有机无机化学实验四级品实验试剂医用Laboratorial ReagentL.R.棕色或其他颜色纯度较低，宜用作实验辅助试剂光谱纯试剂（符号S.P.）的杂质含量用光谱分析法已测不出或者杂质含量低于某一限度。这种试剂主要用作光谱分析中的标准物质，但不应把这类试剂当作化学分析的基准试剂使用。表2-1 试剂规格和适用范围应按实验要求，本着节约的原则来选用不同规格的试剂，不可盲目求高纯度而造成浪费。当然不能随意降低规格而影响测定结果的准确度。2.4.6 滴定分析中的计算当两反应物作用完全时,它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系,这就是滴定分析计算的依据。例如，在直接滴定法中，被测物质A和滴定剂B之间存在如下反应： aA+bB=cC+dD则反应完全时， nA:nB=a:b （2-8） （2-9） （2-10）若称取试样的质量为m，则被测组分A的质量分数为： （2-11）或可以表示为：% xA= （2-12）（2-10）、（2-11）和（2-12）式是