土木工程材料高分子材料.docx

第7章高分子材料本章导学学习目的：高分子材料是现代工程材料的典型代表，具有许多传统材料所不具有的优良性能。通过本章的学习，初步了解高分子材料的分类和性能特点。教学要求：结合高分子材料在现代土木工程中的应用，讲述高分子材料的分类和常用高分子材料的性能特点，重点使学生了解高分子材料的适用场合和效果。在有机化合物中，一般将分子量在104以上的化合物称为高分子化合物，有时，分子量达103的也叫高分子化合物；即低分子化台物和尚分子化合物之间并没有严格的界限。高分子化合物有天然的和合成的两大类，以高分子化合物为主要成分的材料的称为高分子材料，高分子材料也分为天然高分子材料和合成高分子材料。如棉织品、木材、天然橡胶等都是天然高分子材料。天然高分子材料的产量和性能，远远不能满足工程需要。随着村机高分子科学的发展，合成高分子材料的产量和品种迅速增加，用途日益广泛。现代生活中的塑料、橡胶、化学纤维、以及某些胶粘剂、涂料等，都是以高分子化台物为基础材料制成的，这些高分子化合物绝人多数是人工合成的，故称为合成高分子材料。 合成高分子材料，不仅可用于保温、装饰、吸声等材料，还可用作结构材料代替钢材和木材。据预计，21世纪初合成高分子材料将占土木工程材料用量的25以上。 高分子化合物作为土木工程材料，与传统的土木工程材料相比，有如下一些特点：1密度小、比强度高 高分子化合物的密度一般为0.82.2103Kg/m3，只有钢材的1/81/4混凝土的1/3，铝的1/2，高分子材料的比强度(即强度与表观密度之比)多大于钢材和混凝土制品，是一种轻质高强材料，非常适应现代土木工程荷载高、跨度大的需要。2加工性能良好 可以来用多种加工工艺(挤出、压铸等)制成不同形状、厚薄不等的产品，能适应不同结构部位的需要。3耐化学腐蚀性优良 一般高分子材料对酸、碱等耐腐蚀能力都比金属材料和无机材料强，持别适用于特种土木工程的需要。7.1 高分子材料的合成与分类7.1.1高分子化合物的制备（合成方法）合成高分子化台物是由不饱和的低分子化合物(称为单体)聚合而成。常用的聚合方法有加成聚合和缩合聚合两种。1. 加成聚合加成聚合反应是由许多相同或不相同的单体(通常为烯类)，在加热或催化剂的作用下产生连锁反应，各单体分子中的双键打开，并互相连接起来成为高聚物。所生成的高聚物具有和单体具有类似的的组成结构，其中n代表单体的数目，称为聚合度，聚合度愈高，分子量愈大。加聚反应的特点是反应过程中不产生副产物。例如：加聚反应生成的高分子化合物称聚合树脂，它们多在原始单体名称前冠以“聚”字命名。土木工程中常用的聚合树脂有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯，聚四氟乙烯等。2. 缩合聚合缩合聚合反应是由一种或多种单体，在加热和催化剂的作用下，逐步相互结合成高聚物，并同时析出水、氨、醇等副产物(低分子化合物)。缩合反应生成物的组成与原始单体完全不同。如苯酚和甲醛两种单体经缩聚反应得到酚醛树指：缩聚反应生成的高分子化合物称缩合树脂。缩合树脂多在原始单体名称后加上“树脂”两字命名。土木工程中常用的缩合树脂有：酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂及有机硅树脂等。 为了使高分子化合物具有特定的工程性能，高分子材料在形成时，通常还需加入一定量的助剂，助剂是一种能在一定程度上改进合成材料的成型加工性能和使用性能，而不明显地影响高分子结构的物质。常用的助剂主要有增塑剂、填充剂、稳定剂、润滑剂、固化剂、阻燃剂、着色剂、发泡剂、抗静电剂等。7.1.2高分子材料的分类高分子材料种类繁多，根据其组成和性能，通常采用分为三大类：(1)树脂：即塑料，具有可塑性的高聚物材料。可塑性是指当材料在一定温度和压力下受到外力作用时，可产生变形，而外力除去后仍能保持受力时的形状。按其能否进行二次加工，又可分为成塑性塑料(线型结构高聚物材料)和热固性塑料(体型结构面聚物材料)两类。(2)橡胶：具有显著高弹性的高聚物材料。在外力作用下可产生较大的变形，外力卸除后又能回复原来的形状。按其产源可分为天然橡胶和合成橡胶两类。(3)共聚物：也称热塑性弹性体或热塑性橡胶，兼具树脂和橡胶的特点，具有非常好的工程性能。常用高分子材料及其特性常用高分子材料 表71种类中文名称英文名称分子结构式特性与应用热塑性树脂聚乙烯Polyethylene(PE)聚乙烯的特点是强度较高、延伸率较大、耐寒性好(玻璃化温度可达120125)。聚乙烯树脂是较好的沥青改性剂。由于它具有较高强度和较好的耐寒性并且与沥青的相容性较好，在其它助剂的协同作用下，可制得优良的改性沥育。聚乙烯塑料可制成薄膜，半透明、柔韧不透气亦可加工成建筑用的板材或管材。聚氯乙稀Polyvingl Chloride(PVC)聚氯乙烯制品有透明、半透明或不透明的，可加入着色剂而有各种颜色，在工程中用途很广，如百叶窗、板材、管材、墙面板、屋面采光板、踢脚板、门窗框、扶手、地板砖、密封条、各种管道等，它还可制成焊条用于塑料焊接中。聚丙烯Polypropylene(PP)耐热、耐化学腐蚀性好，受阳光直按照射易导致聚合物的降解，如果在户外使用则需加入稳定剂和适当颜料。在0左右它的冲击强度很低，常温下它具有高度的抗拉强度，弹性好而表面硬度大，坚韧耐磨、耐震。可以纺丝，纺丝后强度与钢铁相同而密度只有钢铁的18，容积稳定性好。建筑工程中，聚丙烯可作为热流体或气体的输送管道，塑料贴面砖和水箱等。聚苯乙烯Polystyrene(PS)聚苯乙烯主要以板材、模制品以及泡沫塑料用于工程中。如水箱、照明用配件等。抗冲击的聚苯乙烯(将聚苯乙烯和某些合成橡胶共混而得的制品)薄片，可用于特别需要造型效果的制品，如百叶窗等。泡沫聚苯乙烯制品机械强度高，导热性低，工程中一般用作隔热或隔音材料。聚甲基丙稀酸甲脂PMMA是玻璃态高度透明的固体。它不仅能透过92以上的日光，并且能透过73.5紫外线，因此它主要用来生产有机玻璃。因为它质轻，不易碎裂，在低温时具有较高的冲击强度，坚韧并具有弹性，有优良的耐水性，可制成板材、管材、浴缸、室内隔断等。它的耐磨性差、硬度不如一般玻璃，所以表面容易发毛，光泽难以保持。热固性树脂酚醛树脂Phenolic Resin(PF)热固性酚醛树脂由于合成时产生了醚类付产品，常使它呈暗黑色，但由于这种树脂有高度的刚性、强度、耐热、耐腐蚀和自熄性等优良性能，故在热固性塑料中它的用途很广泛。工程中用来作模压制品，电器配件、层压板、胶合扳，此外还可配制涂料、油漆、胶粘剂等。环氧树脂Epoxy Resin(EP)环氧树脂比其它常用的热固性塑料具有更优良的强度、耐热性、化学稳定性等，并且粘接力相当强，常作为粘接剂用。在工程中用它粘接管道，做为灌浆材料填补构筑物裂缝等。环氧树脂浇铸的电器设备，可达到完全密封，可以防火、防潮、防化学腐蚀，并且不易老化。橡胶天然橡胶Natural Rubber(NR)天然橡胶主要是由巴西橡胶树、杜仲胶树等热带、亚热带树木的浆汁中取得的。浆汁是乳白色胶体，称为胶乳。加入少量醋酸、氧化锌或氟硅酸钠即行凝固。凝固体经压制后成为生橡胶。它性软、遇热变软又易老化而失去了弹性易溶于油及有机溶剂。为了除去这些缺点，必须经过硫化处理。天然橡胶一般用作橡胶制品的原料。丁苯橡胶Styrene-Butadiane Rubber(SBR)丁苯橡胶具有良好的绝源性，其机械性能和耐磨性接近于天然橡胶，在绝大多数情况下可用来代替天然橡胶。但它和天然橡胶有同样缺点，即不能耐油和有机溶剂。但它比天然橡胶耐老化稳定性能好，且在低温下仍可保持弹性。其缺点是柔性较差，完全没有粘接能力。丁苯胶乳常用作室内、外装饰涂料。丁苯胶乳油掺合物可应用于稳定风沙地区河渠、堤岸，公路挖方和路堤等。氯丁橡胶Neoprene Rubber(CR)氯丁橡胶绝缘性较差，但抗拉强度和耐磨性比天然橡胶好，透气性比天然橡胶小，此外还具有不透气、不易燃、耐热、耐油、能抵抗有机溶剂和化学药品(氧化性酸除外)等优良性能，所以常常被应用于胶布制品，露在外面的门窗密封材料。氯丁橡胶与酚醛树脂配成的胶浆是很好的粘按材料。聚异戊二烯橡胶Polyisoprene Rubber(IR)聚异戊二烯橡胶的性能与天然橡胶相似。它的胶乳可代替天然橡胶，用于浸渍制品肘具有优良的薄膜强度。它是一种重要的通用橡胶。乙丙橡胶Ethylene-Propylene Rubber(ER)耐光、耐热、耐氧及臭氧、耐酸碱、耐磨以及电绝缘性都非常好，特别适用于制造胶管、胶带等，尤其重要的是做为密封剂应用于现代房屋建筑中。丁基橡胶Isobutylene-IsopreneBuryl Rubber(IIR)丁基橡胶是耐化学腐蚀、面老化、不透气性和绝缘性最好的橡胶；此外，它还具有优良的耐寒性，其脆化温度为58。丁基橡胶用作电线、电缆的绝缘层，耐热的运输带、耐热耐老化的胶布制品，减震制品和密封胶门窗的密封剂。丁腈橡胶Nitrile Rubber(NBR)是对于油类及许多有机溶剂的抵抗力极强，它的抗拉强度比丁苯橡胶高，耐油，耐热、耐磨和抗老化酌性能也胜于天然橡胶。它的缺点是绝缘性较差，塑性低，加工较难，成本高。丁脂橡胶可以用来生产耐汽油和耐油的制品，如输油管、贮油瓶并且用以充当防腐涂层和耐油抗震制品。共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物Styrene-Butadiene-Styrene(SBS)SBS分为线型和星型两种，性能兼有橡胶和塑料的特性，具有弹性好、抗拉强度高、低温变形能力好等优点，广泛用于化工、制革、放水等工程领域，是一种性能优良的沥青改性剂苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物Styrene-Isoprene-Styrene(SIS)SIS也是一种典型的共聚物，具有与SBS类似的优良性能，同时具有更高的粘结力7.2高分子材料的聚集状态与性能根据物质的聚集态结构，可以把高分子化合物分为晶态和非晶态两大类。 非晶态高分子化合物中，由于长分子链及其柔顺性的不同，常具有三种力学性能不同的状态：玻璃态、高弹态、粘流态。由于这三种状态是在不同的温度范围内出现，因而也称为热机械状态(见图71)。 非晶态高聚物之所以具有这几种不同的聚集状态，是由于大分子链的结构特点所决定的。该大分子链有两种运动单元，一种是大分子链的整体，一种是链中的个别链段。这是由于链型分子中，相邻原子基团的旋转自由，使得同一分子相距较远的各部分的运动几乎不相关。在高聚物内部大分子之间存在着分子间的作用力，所以它们不易活动。这使高聚物具有固定的特性，有很高的粘度，甚至有的高聚物在高温下也不能流动。另一方面，由于高分子链节的不断内旋转，以致链段可以独立活动，这就使高豪物具有非常大的弹性和一定程度的柔顺性。高聚物的许多特性，都是由高分子的这种两重性所决定的。1. 玻璃态高分子化合物处于过低温度下，所有分子间的运动和链段的运动都停止了，整个物质表现为非晶态的固体，和无机玻璃一样，所以叫玻璃态。这时分子的排列呈近程有序远程无序的状态。分子只朗在其平衡位置附近振动，当加外力时，链段只作瞬时变形，相当于链段微小的伸绍和键角的改变。外力除去后，立即恢复原状。这种现象称为瞬时弹性变形或普通弹性变形。 塑料的玻璃化温度(Tg)高于室温，所以塑料是常温下呈玻璃态的非晶态高聚物。玻璃态高聚物处于低于Tb的某一温度时，分子振动也被“冻结”，这时加以外力，会出现不能拉伸的脆性现象，这个温度为脆化温度(Tb)。2. 高弹态随着温度上升，分子动能增加，当达到各个链节能自由旋转而分子够的链间还不能移动的温度(在Tg和Tf之间)时，高聚物在不大的外力作用下，就会慢慢产生数倍的变形，除去外力后，又会慢慢恢复原状，这种状态叫高弹态。例如许多橡胶能近乎完全可恢复地被拉伸到500甚至更多。 橡胶通常由线型聚合物所制成，其中加有少量硫或过氧化物作为硫化剂。硫化剂和橡胶分子在一定温度条件下发生交联反应，产生了网状结构，这是橡胶行为基础。高分子量的线型高聚物，有时也可以有橡胶行为，这是由于大分子缠绕而产生类似交联的暂时网状结构之故。橡胶的弹性行为是由于网状结构中接点之间的部分处于链节的布朗运动状态造成的。这种运动的速度要比外力作用的速度快得多。由此可见，橡胶的弹性是大分子热运动引起的。 当体系温度降低时，因分子功能减小，活动迟缓，这时受到外力作用时，分子间不会相对滑动，但链段仍可内旋转，有可能将链的一部分卷曲或伸展。一旦外力消除，在大分子热运动的影响下，立即恢复成卷曲状态即产生收缩。由此说明高弹态聚合物的变形是可逆的，并且温度越高，恢复平衡的速度越快，这种变形称为高弹变形。橡胶的玻璃化温度低于室温，因此常温下呈高弹态。3. 粘流态温度继续上升到Tf以上，分子动能增加到整个分子链都可以移动的时候，整个体系成为可以流动的粘稠液体，这时的状态称为粘流态。这时给以外力，分子间产生滑动而变形除去外力后，不能恢复原状，这种变形称为核性流动变形或塑性变形。如果将温度降低到Tf以下，形状就被固定下来；利用高聚物的这种特性，进行某些高聚物的加工塑造成型。 玻璃态、高弹态、粘流态是非品态高聚物的三种力学状态，它是以力学状态来区分的，这种状态的改变并不是相变。7.3高分子材料在土木工程中的应用（一）高聚物改性水泥混凝土水泥混凝土具有许多优良的技术品质，所以广泛应用于高等级路面和大型桥梁。但是它最主要的缺点是抗拉(或抗弯)强度与抗压强度之比值较低，相对延伸率小，是一种典型的强而脆的材料。如能借助高聚物的特性，利用高聚物改性水泥混凝土，则可弥补上述缺点使水泥混凝土成为强而韧的材料。当前采用高聚物改性水泥混凝土主要有下列三种方法。1聚合物浸渍混凝土 聚合物浸渍混凝土是已硬化的泥凝土(基材)经干燥后浸入有机单体，用加热或辐射等方法使混凝土孔隙内的单体聚合而成的一种混凝土。 聚合物浸渍混凝土由于聚合物浸渍充盈了混凝土的毛细管孔和微裂缝所组成孔隙系统，改变了混凝土的孔结构。因而使其物理力学性状得到明显地改善。一般情况下，聚合物浸渍混凝土的抗压强度为普通混凝土的34倍，抗拉强度约提高3倍；抗弯强度约提高23倍；弹性模量约提高1倍；抗冲击强度约提高0.7倍。此外，徐变大大减少，抗冻性、耐硫酸盐、耐酸和耐碱等性能也都有很大改善。主要缺点是耐热性较差，高温时聚合物易分解。2聚合物水泥混凝土 聚合物水泥混凝土是以聚合物(或单体)和水泥共同起胶结作用的一种混凝土。生产工艺与聚合物浸渍混凝土不同，它是在拌和混凝土混合料时将聚合物(或单体)掺入的。因此，生产工艺简单，与普通混凝土相似，便于现场使用。 硬化后的聚合物混凝土与普通混凝土(未掺聚合物的相同组成混凝土)相比较，住技术性能上有下列特点： (1)弯拉强度高掺加聚合物后，混凝土的抗压、抗拉和抗弯强度均得到提高，特别是抗弯拉强度提高更为明显。 (2)冲击韧性好由于掺加聚合物后混凝土的脆性降低，柔韧性增加，因而抗冲击能力也有明显的提高，这对作为承受动荷裁的结构、路面和桥梁用混凝土是非常有利的。 (3)耐久性好聚合物在混凝土中能起到阻水和填充孔隙的作用，因而可以提高混凝土的抗水性、耐冻性扣耐久性。以上各项性能的改善程度，与聚合物的性能、用量和制备工艺有关。3聚合物胶结混凝土 聚合物胶结混凝土是完全以聚合物为胶结材的混凝土，常用的聚合物为各种树脂或单体，所以亦称“