CZT纳米薄膜的结构及表面形貌(定稿).doc

真空蒸发沉积CdZnTe纳米薄膜的结构与形貌*基金来源：国家自然基金50772091，第一批中国博士后科学基金特别资助基金，凝固技术国家重点实验室自助研究基金通讯作者：介万奇 作者简介：周昊 (1986-)，男，江苏盐城人，在读硕士，师承介万奇教授从事光电信息功能材料研究。周昊，介万奇，查钢强，高俊宁（西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安710072）摘 要： 本文采用真空蒸发沉积技术在ITO玻璃上制备得到CdZnTe纳米晶薄膜，并利用台阶仪、X射线能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和原子力显微镜（AFM）研究了CdZnTe薄膜厚度、成分、结构和形貌特征。实验结果表明：薄膜在（111）面表现出明显的择优生长特性。在薄膜生长初期，纳米薄膜中存在一定程度的非晶态富集Te，但随着沉积时间延长，薄膜成分向化学计量比逼近，结构也向闪锌矿CdZnTe转变。薄膜表面形貌平整，粗糙度Ra约为2-5nm。随着沉积时间的延长，薄膜形貌由晶粒堆砌状向多晶层片连接状转变。在沉积时间分别15min、30min和45min时，薄膜的厚度依次分别约为100nm、300nm和500nm而薄膜的晶粒平均尺寸依次分别为43.15nm、30.81nm和71.94nm。关键词： CdZnTe薄膜；纳米；结构；形貌中图分类号：TN304.2文献标识码：A1.引言CdZnTe是一种光电性能优异的II-VI族化合物半导体，具有吸收系数高，禁带宽度与太阳光谱相匹配等优点。因此，CdZnTe多晶薄膜被用来制备CdS-CdZnTe太阳能顶电池1。此外由于载流子在CdZnTe薄膜内的漂移距离短，可以有效地提高收集效率，因此CdZnTe薄膜可用于制备高性能低成本室温X射线探测器及射线探测器2。CdZnTe薄膜既可由化学方法制备，也可通过物理气相沉积得到。化学法主要有非水溶剂中的电化学沉积3；物理气相沉积中使用最多的是热蒸发法4，此外还有近空间升华法5等。这些方法常被用来制备CdZnTe薄膜探测器，薄膜厚度一般为几百微米。薄膜的厚度对其结构和性能有着重要的影响，厚度增加将导致薄膜内的晶格畸变增大，从而影响薄膜的形核与长大。Greenberg6研究了不同化合物配比的CdZnTe合金的升华热力学性质。在标准大气压下，1123K时CdZnTe发生升华，随着温度的升高，由于CdTe的优先升华大量缺失，CdZnTe合金会向ZnTe变化。因此，需要选择合适的温度和蒸气压，确保制备得到的薄膜中不含CdTe和ZnTe。本文利用真空蒸发法，研究在薄膜沉积初期，即膜厚500nm以下时的结构与形貌变化。并采用Zn含量较高的CdZnTe多晶粉料做蒸发源，以便更好地控制各组分的分压7。2.实验实验采用本实验室合成的高纯CdZnTe多晶粉料为蒸发源8,以ITO玻璃为衬底。衬底采用0.1%（m/m）的NaOH溶液进行超声清洗，以去除无机杂质。然后进一步采用丙酮和去离子水分别超声清洗，以去除有机杂质，最后用N2吹干后放入真空腔室。采用AMBIOS2XP2 型台阶仪对制备的CdZnTe薄膜厚度进行了测试。采用OXFORD ISIS X射线能谱仪测试了薄膜中的各组分含量。采用PANalytiecal Xpert PRO型X射线衍射仪对CdZnTe薄膜的晶体结构进行了分析，射线入射方式为掠射，入射角为1。采用Seiko SPI3800-SPA-400原子力显微镜观察了薄膜的表面形貌。3.结果与讨论3.1薄膜厚度与成分薄膜的厚度与成分随沉积时间的变化如表1所示。表中同时给出了CdZnTe多晶粉末（蒸发源）的成分。表1 CZT多晶薄膜与原料中各元素含量及膜厚随沉积时间变化实测结果Table 1 The thickness and composition of the films and the composition of source 沉积 膜 时间 厚（min） (nm) Cd（at.%） 成 分 Zn(at.%） Te（at.%）(Cd+Zn)/ Te原 料 / /41.79（0.99）8.47（1.27）49.74（1.83）1.0CZT-1 15 10018.50（3.18）10.69（2.30）70.69（1.71）0.4CZT-2 30 30027.48（2.36）11.39（ 1.75）61.13（ 3.32）0.8CZT-3 45 50036.47（1.95）9.81（ 1.51）53.72（ 2.81）0.9结果表明，当沉积时间分别为15min,30min和45min时，薄膜厚度依次分别约为100nm、300nm和500nm。薄膜中的成分配比偏离原料中的配比，呈现不同程度的富Te倾向。随着沉积时间的延长，薄膜中的成分向原料化学配比逼近。 CZT-1、CZT-2薄膜中的Te含量超出CdZnTe的固溶范围，不满足化学键的平衡原则。在薄膜成分逐渐向化学计量比转变的过程中，Cd的含量逐渐增加，Zn在薄膜中的含量变化并不明显。分析认为在薄膜生长的初始阶段，Te在ITO衬底表面优先沉积，以非晶形式在衬底上凝结,形成薄层非晶Te。随着沉积时间的延长，衬底上沉积的Cd逐渐增多。但由于 小于 ，Zn优先与Te结合，Zn也在沉积的薄膜中富集。3.2 薄膜结构实验获得的CdZnTe薄膜的衍射图谱如图1所示。从图1可以看出，当ITO衬底温度为室温时，真空蒸发法制备得到的CdZnTe薄膜只有唯一的CdZnTe（111）面衍射峰。在CdZnTe的各个晶面中，（111）晶面间距最大，表面能最低。气态原子在衬底表面沉积时在（111）面处发生了明显的择优生长。随着沉积时间的延长，这种择优取向得到了加强。尽管Te在薄膜中富集，但图中并没有发现Te第二相的衍射峰，从侧面验证了我们关于在CZT1和CZT2薄膜中富集Te以非晶形式存在的推测。图1 CZT薄膜的衍射图Figure 1 XRD patterns of the CZT films根据如下Scherrer公式，可以估算薄膜中的晶粒尺寸。 （1）式中，为晶粒尺寸, 为常数,一般取0.9，为入射X射线的波长,为半峰宽，为衍射角。计算可得，在沉积时间分别为15min,30min和45min时，薄膜的晶粒尺寸依次分别为43.15nm、30.81nm和71.94nm。在形成CdZnTe化合物时，晶体开始形核长大。在非晶Te的基础上，由于生长速度缓慢等原因，形核点多，首先形成纳米晶薄膜。随着沉积的进行，纳米晶相逐渐长大，使得晶粒尺寸逐渐增大。考虑到薄膜晶粒尺寸较小可能引起的衍射峰宽化，仅从单一的（111）面的出峰位置断定得到的薄膜是CdZnTe化合物的并不准确。因此，我们将得到的薄膜从ITO玻璃衬底剥离下来，并研成粉末，对粉末样品重新测试。在粉末的衍射图谱里，发现了CdZnTe的（110）和（311）面，如图2所示。从三强峰的位置及峰强比例可以确定通过真空蒸发法制备得到的薄膜中的结晶相为CdZnTe，属于立方晶系，F43空间群，为闪锌矿结构。111110311图2 CZT薄膜研成粉末后及其蒸发源XRD衍射图Figure 2 XRD patterns of the powdered films and the CZT source3.3 薄膜形貌结果表明，制备得到的CdZnTe纳米薄膜表面平整，连续致密，在沉积时间分别为15min,30min和45min时，薄膜的表面粗糙度Ra依次为2.5nm、2.1nm和4.7nm。 (c)(b)(a)图3 CdZnTe薄膜表面形貌(a) CZT-1，(b) CZT-2，(c) CZT-3Figure 4 Thesurface morphology of the CdZnTe films(a) CZT-1，(b) CZT-2，(c) CZT-3由图3可以看出， CZT-1薄膜表面有大量致密的颗粒，尺寸大小在几十纳米，与根据Scherrer公式计算得到的薄膜晶粒尺寸相仿。从图3可以发现，当薄膜厚度达到300nm后，CZT-1薄膜中那些分布不连续的颗粒在平面逐渐联接，形成片层。薄膜的进一步生长伴随着原子在表面的有序的热迁移过程。正是这种有序的热迁移有效避免了薄膜中可能出现的大量孤立岛而产生的岛状生长。因此，CdZnTe薄膜更符合层岛复合模式的生长机制。4.结论本文研究了在衬底温度为室温的ITO衬底上，利用真空蒸发法制备的CdZnTe纳米薄膜的结构性能和表面形貌。通过改变沉积时间制备出厚度分别为100nm、300nm和500nm的CdZnTe纳米晶薄膜，并得到以下结论：(1)在沉积的初始阶段，CdZnTe薄膜富Te。随着沉积时间的延长， Cd的含量逐渐增加，而Zn在薄膜中的比例变化不明显。45min后薄膜的成分趋近于闪锌矿结构CdZnTe的标准化学计量比 (2) CdZnTe薄膜具有明显的择优取向生长，生长面为（111）面，沉积时间分别为15min,30min和45min时，晶粒尺寸依次分别为43.15nm、30.81nm和71.94nm。(3) CdZnTe薄膜表面平整，连续致密。当薄膜厚度达到100nm之后，薄膜表面由颗粒状向层片状转变。CdZnTe薄膜属于层岛复合模式的生长机制。参考文献：1 P. Mahawela，G. Sivaraman，S. Jeedigunta. J. Materials Science and Engineering B，2005，116：83-291.2 P.J. Sellin. J. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2006，563：18.3 N.B.Chaure, Shweta Chaure, R.K.Pandey. J. Electrochimica Acta，2008，54：296-304.4 J.S.Kwon. J. Phys.Stat.Sol.(b)，2002，229：1097-1101.5 C.S. Ferekides et al. J. Thin Solid Films，2000，361-3626 J.H. Greenberg. J. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials，2003，47：196-2387 K. H. Kim. J. Nuclear Science Symposium Conference Record，2003.8 徐亚东，介万奇，王涛，刘伟华，人工晶体学报J.2006，285：4148 9 郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术M.化学工业出版社第二版，2008：112-113.Structure and Surface Morphology of nano-crystalline CdZnTe films by Vacuum deposition methodZHOU Hao, JIE Wan-qi, ZHA Gang-qiang, GAO Jun-ning, (State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xian 710072, China)Abstract: Nano-crystalline CdZnTe films were grown on ITO glass by Vacuum deposition method. The thickness，composition, surface morphology and structure were studied by the Step profiler，the X-ray Photoelectron Spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), Atomic force microscope (AFM). The results showed that the films possess a preferable growth surface of (111). The films are rich in amorphous Te at the beginning of the growth, but tend to the stechiometric composition of zinc blend structure of CdZnTe crystal. The surface roughness (Ra) of the films was 2-5 nano-meters. With the increase of the time, the individual grains tend to form continues