PET瓶片再生利用技术进展.doc

PET瓶片再生利用技术进展聚对苯二甲酸乙二酯(PET，简称聚酯)用来生产纤维、薄膜、饮料瓶等，给人们生活带来许多方便，特别是在饮料包装行业得到了广泛应用。PET瓶具有阻隔性好、成本低、质量轻、强度高、耐酸碱、饮用方便、使用安全性高等优点，而且具有较好的环保节能性，生产能耗仅为玻璃瓶的41 %64 %，故非常适合用于瓶装水、碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料等饮料的包装。随着饮料业的高速增长，PET包装瓶行业发展前景十分光明。在过去几年中，PET瓶年消费增长达18 %，已居塑料食品包装之首。特别是茶饮料的热灌装PET瓶的年增长率高达50 %。2010年，我国瓶用聚酯消费量已达300多万t。由于PET瓶多为一次性使用，随着各种PET包装瓶的大量丢弃，由此而造成的白色污染问题日益严重。如何更有效地利用废饮料瓶这一资源在国内外已经成为研究热点，目前已经取得了较大进展，并在所有的合成树脂制品中首先实现了专业化回收，聚酯瓶的回收再生产业将随着消费量的增长而迅速扩大。1 废PET瓶的回收方法PET瓶的回收方法有物理回收法和化学回收法。物理回收相对比较简单，主要是通过熔融造粒的方法，加工过程没有明显的化学反应。目前，物理回收的比例约占80 %。化学回收法就是将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体。对于聚酯来说，化学回收法可使聚酯链断裂成低相对分子质量的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中间体或是完全降解为精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。1.1 物理回收方法1.1.1 废PET瓶的分选与分离技术分选是指把废PET瓶按材质和(或)颜色初步分开，以便于更好、更有效地利用资源；分离是指把每个废PET瓶按瓶体、瓶盖、瓶标签分拆开，按类回收处理。近十多年来，用分光镜法快速准确地识别回收瓶聚合物的种类，是回收技术产业化最成功的范例。其基本原理是利用不同高聚物对光波的吸收能量不同以示区别。当回收的高聚物瓶子( PET、HDPE、PP、PVC等) 经过一个探测器( 红外线或X光)，电脑系统会识别出该物质的类型，同时决定该物质是否应该从物料流中剔出。现在世界上一些成熟的分选设备生产厂家不仅能够通过光来分选不同的聚合物，而且能够分离出淡蓝、深蓝、黑色等不同颜色的聚合物瓶子。据业内人士称，我国绝大部分回收公司在处理废饮料瓶时，都采用人工分选的方法，将废饮料瓶按颜色分开，并除去杂类瓶子；还有的公司按瓶标签上的生产厂家进行分类处理。经过分类的废饮料瓶再人工将瓶盖和瓶标签拆下来，若瓶盖材料为高密度聚乙烯(HDPE) ，可以直接挤出造粒销售；目前瓶标签多数是(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物( EVA) ，也有的采用聚丙烯( PP) (双向拉伸聚丙烯)材料，可以集中挤出造粒，作为混合的废塑料使用。1.1.2 废PET瓶的清洗技术清洗的目的是除去粘结剂、灰尘和瓶中的残留物。清洗过程可包括： 预洗、破碎( 湿)、瓶片热洗涤、热漂洗、冷漂洗、干燥。意大利Sorema公司已经开发出用于废饮料瓶的切片清洗技术和成套设备，包括瓶子的热洗、分类、湿磨、超级清洗、切片等。国内常见的设备为简易水下切片机，在水中将废饮料瓶切成10 mm以下的不规则三角形或多边形片状物，并且对切片同步进行初步清洗处理，再经碱洗、清水冲洗、离心机甩干、日晒、装包，就可以得到尺寸基本均匀、干净的PET瓶片，可以满足下游加工的需要。清洗液一般由工厂根据回收瓶来源和标签粘结剂类型来确定其配方组成和含量，清洗液可滤去杂质重新加热后循环使用，洗涤可在装有搅拌器的特别清选罐内进行，为保证清洗的效果，洗涤可采用二级洗涤工艺。在清洗过程中，技术含量较高的部分是化学试剂的使用、温度的控制，以及水的利用。在清洗过程中，不同的清洁剂以及加入量、不同的清洗温度，会使聚合物的质量发生变化。例如，随清洁剂的添加量、清洁水温的增加，聚酯端羧基含量急剧增加。采用封闭系统对清洗过程进行技术改进是节约用水，减少洗涤剂、溶剂等污染的有效方法。废水用生物法集中处理后排放，可尽可能降低回收过程对环境的污染。1.1.3 废PET瓶瓶体的切片破碎技术分选和分离之后，需将废饮料瓶瓶体切成大小规则、形状一致的小片，以方便运输和后续加工的计量和加料。通常使用撕碎机或切粒机对废饮料瓶的瓶体进行切片处理。PET瓶有的只进行一次破碎，有的先进行粗破碎后再细分破碎，最终成为1.01.5 cm大小的碎片。破碎机出口处安装有一个孔径为1.01.5 cm的筛子以控制碎片的尺寸。PET碎片通常采用离心脱水机使碎片含水量降至2 %，再经带式或管式干燥机干燥，使水分含量降至0.5 %。近年来，开发了回收利用专用的特殊粉碎装置，例如: 纤维增强塑料微粉碎机、长尺寸管专用粉碎机、空气涡流粒子碰撞粉碎机、防止材料与设备摩擦发热的气流粉碎机等；此外，还开发了处理薄膜的兼有洗净与粉碎功能的水中粉碎技术。对于碎片中存在金属铁，采用磁力分离；对存在的金属铝，采用涡电流分离。另外，还可以采用高压电使PP、PE带电，达到分离碎片中的PP和PE等塑料碎片的目的。1.1.4 PET瓶片的直接利用技术PET瓶片的直接利用是指将废PET瓶片料与新料以一定的比例掺混，主要用于纺制较粗的短丝，生产地毯、填絮棉、无纺布等产品，其性能与用新料制得的产品相近。将废PET瓶片料与新料掺混，可以提高其平均特性粘度，不仅提高了低粘度组分的力学性能，而且还可以改善高粘度组分的流动性，同时由于分子量分布的加宽，减小了PET的应力开裂，形成的混合料可用于纺丝、拉膜等，这种工艺简便易行，可保持纺丝生产工艺和产品质量的稳定。熔融挤出法生产的PET再生切片在稳定的工艺条件下能正常成膜，100 %再生切片可生产包装膜，含质量分数为10 % 20 %的再生切片的掺混料可稳定生产满足标准的绝缘膜；含15 %40 %再生切片的掺混料可生产能满足标准的金属化膜。1.1.5 无熔造粒技术德国耐驰科多克斯公司研制生产的新一代CV型无熔塑料回收造粒系统在塑料薄膜、影像胶片、合成纤维以及泡沫塑料等方面得到了广泛的应用。其回收造粒的过程是在塑料软化点以下进行的，使再生塑料的性能得到了保证。回收聚酯瓶先经过适当的预处理，如清洗、筛选、去除金属等，经过粉碎机进行初级粉碎，然后由气动系统送到缩压机压实捻搓，使之成为条状。由于特殊的设计，这一过程完全是在PET的软化点以下并在很短的时间内完成。缩压后的条状物料经冷却系统冷却后进行再次粉碎，此时的物料粒度一般控制在48 mm，颗粒中夹杂的过细粉末经分离后送回压缩系统重新造粒，而重物料及金属被再次分离去除，合格的颗粒包装后将被输送到仓库或直接送至PET产品生产线上。整个造粒系统包括筛选与分离设备、初级粉碎设备、中间供料装置、缩压设备、冷却设备、次级粉碎设备、细料分离装置及成品包装设备等。其中心设备是压缩机，它主要由一对磨盘组成，一个为转动盘，另一个是固定盘。对于聚酯原料，单机设备的处理能力为350 kg/h。1.1.2 废PET瓶的清洗技术清洗的目的是除去粘结剂、灰尘和瓶中的残留物。清洗过程可包括： 预洗、破碎( 湿)、瓶片热洗涤、热漂洗、冷漂洗、干燥。意大利Sorema公司已经开发出用于废饮料瓶的切片清洗技术和成套设备，包括瓶子的热洗、分类、湿磨、超级清洗、切片等。国内常见的设备为简易水下切片机，在水中将废饮料瓶切成10 mm以下的不规则三角形或多边形片状物，并且对切片同步进行初步清洗处理，再经碱洗、清水冲洗、离心机甩干、日晒、装包，就可以得到尺寸基本均匀、干净的PET瓶片，可以满足下游加工的需要。清洗液一般由工厂根据回收瓶来源和标签粘结剂类型来确定其配方组成和含量，清洗液可滤去杂质重新加热后循环使用，洗涤可在装有搅拌器的特别清选罐内进行，为保证清洗的效果，洗涤可采用二级洗涤工艺。在清洗过程中，技术含量较高的部分是化学试剂的使用、温度的控制，以及水的利用。在清洗过程中，不同的清洁剂以及加入量、不同的清洗温度，会使聚合物的质量发生变化。例如，随清洁剂的添加量、清洁水温的增加，聚酯端羧基含量急剧增加。采用封闭系统对清洗过程进行技术改进是节约用水，减少洗涤剂、溶剂等污染的有效方法。废水用生物法集中处理后排放，可尽可能降低回收过程对环境的污染。1.1.3 废PET瓶瓶体的切片破碎技术分选和分离之后，需将废饮料瓶瓶体切成大小规则、形状一致的小片，以方便运输和后续加工的计量和加料。通常使用撕碎机或切粒机对废饮料瓶的瓶体进行切片处理。PET瓶有的只进行一次破碎，有的先进行粗破碎后再细分破碎，最终成为1.01.5 cm大小的碎片。破碎机出口处安装有一个孔径为1.01.5 cm的筛子以控制碎片的尺寸。PET碎片通常采用离心脱水机使碎片含水量降至2 %，再经带式或管式干燥机干燥，使水分含量降至0.5 %。近年来，开发了回收利用专用的特殊粉碎装置，例如: 纤维增强塑料微粉碎机、长尺寸管专用粉碎机、空气涡流粒子碰撞粉碎机、防止材料与设备摩擦发热的气流粉碎机等；此外，还开发了处理薄膜的兼有洗净与粉碎功能的水中粉碎技术。对于碎片中存在金属铁，采用磁力分离；对存在的金属铝，采用涡电流分离。另外，还可以采用高压电使PP、PE带电，达到分离碎片中的PP和PE等塑料碎片的目的。1.1.4 PET瓶片的直接利用技术PET瓶片的直接利用是指将废PET瓶片料与新料以一定的比例掺混，主要用于纺制较粗的短丝，生产地毯、填絮棉、无纺布等产品，其性能与用新料制得的产品相近。将废PET瓶片料与新料掺混，可以提高其平均特性粘度，不仅提高了低粘度组分的力学性能，而且还可以改善高粘度组分的流动性，同时由于分子量分布的加宽，减小了PET的应力开裂，形成的混合料可用于纺丝、拉膜等，这种工艺简便易行，可保持纺丝生产工艺和产品质量的稳定。熔融挤出法生产的PET再生切片在稳定的工艺条件下能正常成膜，100 %再生切片可生产包装膜，含质量分数为10 % 20 %的再生切片的掺混料可稳定生产满足标准的绝缘膜；含15 %40 %再生切片的掺混料可生产能满足标准的金属化膜。1.1.5 无熔造粒技术德国耐驰科多克斯公司研制生产的新一代CV型无熔塑料回收造粒系统在塑料薄膜、影像胶片、合成纤维以及泡沫塑料等方面得到了广泛的应用。其回收造粒的过程是在塑料软化点以下进行的，使再生塑料的性能得到了保证。回收聚酯瓶先经过适当的预处理，如清洗、筛选、去除金属等，经过粉碎机进行初级粉碎，然后由气动系统送到缩压机压实捻搓，使之成为条状。由于特殊的设计，这一过程完全是在PET的软化点以下并在很短的时间内完成。缩压后的条状物料经冷却系统冷却后进行再次粉碎，此时的物料粒度一般控制在48 mm，颗粒中夹杂的过细粉末经分离后送回压缩系统重新造粒，而重物料及金属被再次分离去除，合格的颗粒包装后将被输送到仓库或直接送至PET产品生产线上。整个造粒系统包括筛选与分离设备、初级粉碎设备、中间供料装置、缩压设备、冷却设备、次级粉碎设备、细料分离装置及成品包装设备等。其中心设备是压缩机，它主要由一对磨盘组成，一个为转动盘，另一个是固定盘。对于聚酯原料，单机设备的处理能力为350 kg/h。1.1.6 PET瓶片的反应挤出增粘技术物理再生聚酯的最大难题是聚酯的色泽变化和特性黏度的降低，回收再生料的机械性能低于新聚酯，不利于其回收利用或仅能用于低端产品。将回收的PET瓶片直接挤出造粒后其特性粘度会大幅降低至0.40.5 dL/g左右。这是因为PET瓶片在清洗过程中会残留一定的水分，在挤出过程中极易发生水解和热解，导致其分子链发生断裂，相对分子质量会大幅度降低而发脆易断裂，其力学性能难以满足应用要求。而工业用的PET粒料，即使要求很低的纺织纤维或薄膜用PET的特性粘度都要求高于0.6 dL/g。为此，可采用反应挤出增粘方法来提高其相对分子质量，以达到较高的特性粘度。反应挤出增粘即在物料熔融挤出的过程中加入扩链剂，使其分子与两个或两个以上的PET大分子的端基进行扩链反应，使PET的分子质量增大，达到提高PET粘度的目的。扩链反应分为缩合型和加成型两类。由于缩合型扩链反应有低分子副产物生成，进而会影响最终产物的质量，故目前应用较多的是加成型扩链反应。其扩链剂主要包括环氧类、异氰酸酯类、酸酐类和恶唑啉类等。美国弗吉尼亚州Winchester的Clariant母料公司与美国Johnson 聚合物公司合作推出了增链剂母料系列产品CESA-extend，其有效成分是环氧官能苯乙烯丙烯酸共聚物，加入后聚酯分子链间会形成新键，从而提高母体聚酯分子量，改进聚酯的物理机械性能、流变性能和加工性， 使回收再生聚酯满足更多应用的要求。美国Johnson公司已经向包括中国大陆在内的国家和地区销售聚合物型增链剂ADR-4368，其分子量为6800，推荐用量在0.3 %0.5 %左右。使用增链剂，基本解决了以前PET瓶回收再生的难题。目前，国内研究工作大部分是以恶唑啉类化合物为扩链剂。唐峰以扩链剂2,2-双(2- 恶唑啉)对回收PET 进行扩链增粘。认为扩链剂的加入使材料的特性粘度上升，末端竣基含量下降，粘均相对分子质量上升。DSC 研究结果表明，扩链后的PET 结晶度提高，冷结晶温度下降，但熔融温度变化不大。李明等人用1,3- 苯双恶唑啉(PBO)与PET通过粘附剂在高速混合机中混合，再通过双螺杆反应挤出造粒。发现PBO 用量0.8%，羧基含量随着PBO 的增加而迅速下降，扩链效果上升。1.1.7 PET高分子合金技术PET一般不能直接注射成型，而回收PET更是存在着特性粘度低、流动稳定性差、脱模困难、制品冲击性差等问题。因此通常采用将回收PET与其它高分子材料共混改性、反应改性或增容改性来制备高分子合金，使其达到高性能工程塑料的指标，作为性能优、价格低的再生塑料，用于注塑日常生活用品、工业零部件和电子电器塑料件等。Clariant公司和Johnson公司正在用一种PET扩链剂来增容啤酒瓶中的PET和PA，其商品名为CESA-extend。CESA- extend对PET/PA合金具有增容效应。据报道，添加1 %的CESA-extend扩链剂，可提高20 %的冲击强度和30 %的拉伸强度，熔融指数提高了100。目前，欧洲已有3个生产商成功开发出由聚乙烯及回收的PET制成的合金材料，这种新型合金材料坚硬、强度高、易加工而且价格低廉。PET/PE合金具有非常好的性能，它的脆性比纯PET低，加工之前也不用干燥处理。此外，由于PET/PE材料强度高，流动性好，冷却速度要比HDPE快。因此，这种材料的模制挤压时间短，产量高。PET材料和PE材料的共混需要增容，多数相容剂可以满足要求。EVA是PET与PE多层膜的典型粘接层，同时也可用作PET与PE合金的相容剂，它比其他相容剂更便宜，但加入量却大一些，按重量计算，要多出5 %10 %。1.2 化学回收方法传统的聚酯化学回收方法主要有：甲醇醇解法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法等几种。由于相对物理回收过程复杂，工业化投资成本高，大规模的工业化应用仍处于研究和开发阶段。但近几年来，化学回收技术也有了较快发展，一些新工艺不断涌现。1.2.1 超临界水水解工艺日本KobeSteel公司开发出一种废PET的化学再生技术。该技术用超临界水将废PET水解成对苯二甲酸和乙二醇。该工艺将固态的聚酯加热到熔点温度(245 )，然后与水一起送入反应器进行水解反应，反应产物送入固体分离器进行分离，分离器内的温度为室温。由于对苯二甲酸不溶于水，因此被分离出来，而乙二醇则留在溶液中，当反应温度达到350 ，反应时间为6 min时，对苯二甲酸的回收率最大，其纯度约为99 %。1.2.2 Reco-PET工艺Reco-PET工艺与其他方法相比，其主要优点是能处理含一定比例杂质的PET废料，如含4 %10 %的PVC、PP、PE、胶粒剂、热熔料、油墨或纸的PET废料。在进行化学处理前，将废聚酯瓶或薄膜碾碎，不需要水，先分离出大部分纸，余下的碎料进行洗涤提取，然后对洗涤后的碎料进行臭氧处理、消灭细菌和病毒等，最后进行解聚，得到对苯二甲酸和乙二醇2种原料，其比例与原来生产聚酯时相同。回收得到的乙二醇可用于生产冷却液。这种化学分解是通过低压皂化反应实现的，因此投资较少，而且所得对苯二甲酸很纯，具有与工业上得到的新鲜产品相似的醚化值，不含苯甲醛。该工艺产生的硫酸钠可通过双极电渗析法循环。2 PET瓶片的应用通过回收工艺得到的PET