加氢精制催化剂及工艺技术.doc

加氢精制催化剂及工艺技术一、加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。 FRIPP加氢精制技术开发的经历： 1950s 页岩油加氢技术 1960s 重整原料预精制技术 1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术 1980s 石油蜡类加氢精制技术 1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术 FRIPP加氢精制系列催化剂: 轻质馏分油： 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98系列 重质馏分油： 3926、3936、CH-20、3996系列 柴油临氢降凝： FDW-1系列 石油蜡类： 481-2、481-2B、FV-1 系列 渣油： FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):催化剂用途装置套数 (套 ) 加工能力 (万吨) 轻质馏分油78 2660重质馏分油13742柴油临氢降凝7150石油蜡类1465渣油3484合计1154102二、加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程(一）、加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3） 式中 R,R-芳烃；M-金属钒。(2)卟啉金属镍的氢解（二）、加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程模型化合物加氢反应历程石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下：1、模型硫化物加氢脱硫反应历程硫化物加氢脱硫反应活性，随着分子结构不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反应活性顺序如下：通常以噻吩或硫芴代表硫化物进行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/Al2O3催化剂上18MPa、300时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，(1) C-S键直接氢解，生成H2S和联苯；(2)其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂生成H2S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。图1 硫芴加氢反应历程图2、模型氮化物的加氢脱氮反应历程氮化物的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结构不同而有很大差别，其一般顺序为：其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/Al2O3催化剂上，3.4MPa、342时喹啉加氢脱氮的反应网络图。图2 喹啉加氢脱氮的反应网络图氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N键加氢成C-N键后断裂。如图2，喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱氮反应步骤按进行，随着反应温度逐渐升高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显转变为。 因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的C-N键很难断裂，因此反应速度很慢，实际上很少发生。3、芳烃加氢反应历程一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。萘加氢：菲（蒽）加氢：从反应历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：( 1 )每个环加氢脱氢都处于平衡状态；( 2 )加氢逐环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易加氢生成四氢萘。但当萘一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子 氢以后，则相对地变得更加稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条件。 稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环芳烃加氢平衡常数如下表。一些稠环芳烃加氢的平衡常数反应热力学平衡常数500K600K700K5.63.210-2810-42.51021.610-46.310-90.8510-31.410-40.52.510-51.810-80.81.310-104.010-14显然，随着反应温度升高，加氢平衡常数呈数量级下降，因此芳烃深度饱和加氢必须在较低温度下进行。4、加氢脱金属反应加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反攻反应。由于在渣油中，金属及硫、氮一般共同存在于沥青质胶束中，因此，从渣油中加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮与沥青质的转化是分不开的。沥青质胶束的裂解是通过反应a与反应b连续反应过程，反应a是首先通过金属(M)桥的断裂，以及金属(V或Ni)从卟啉结构中脱除，然后经反应b，通过杂原子(S、N)的脱除，进一步降低分子量，而形成稠环芳烃和烷烃桥合的沥青质碎片。一般认为沥青质裂解属于热裂解反应，而渣油加氢精制过程一般要求较高的氢分压，主要在于抑止催化剂表面积炭的形成。三、典型工艺流程加氢精制典型工艺流程图:循环氢脱H2S典型工艺流程图:四、加氢精制工艺技术1、重整原料预加氢催化剂及工艺FRIPP开发的重整原料预加氢催化剂主要有481-3催化剂及FDS-4A催化剂。481-3催化剂活性达到了国外同类催化剂S-12、HR-306水平，已经在国内25个厂家30套工业装置上应用；FDS-4A催化剂是近期开发的新一代加氢精制催化剂，其活性明显高于国际市场上的同类主流催化剂，是481-3催化剂的换代产品，目前已有8套工业装置使用。 481-3催化剂用于国内重整原料预加氢时，可在氢压1.02.0MPa、反应温度270320、体积空速2.012.0h-1、工艺条件下进行；用于进口高硫重整原料预加氢时，可在氢压1.02.0MPa、反应温度270320、体积空速2.05.0h-1工艺条件下进行。 FDS-4A催化剂活性更高，用于进口高硫重整原料预加氢时，可在氢压1.02.0MPa、反应温度270320、体积空速6.010.0h-1工艺条件下进行。481-3催化剂、FDS-4A催化剂高空速试验典型结果催化剂481-3FDS-4A氢压MPa1.472.0体积空速h-112.08.0氢油体积比100100油料名称大庆直馏油生成油原料油生成油硫g/g1480.524000.5氮g/g1.00.51.0+30硫g/g5152.5氮g/g960.33、煤油加氢精制催化剂及工艺 煤油加氢精制分两种，一种是煤油深度加氢精制，为烷基苯提供进料；另一种为航煤浅度加氢精制脱硫醇。FRIPP开发的煤油加氢精制催化剂主要有481-3、FDS-4A催化剂，用于煤油深度加氢精制的工艺条件为：氢压4.05.0MPa、反应温度280320、体积空速1.02.0h-1；用于煤油浅度加氢精制的工艺条件为：氢压0.51.6MPa、反应温度190290、体积空速2.54.0h-1。481-3催化剂已经在煤油深度加氢精制装置上应用，FDS-4A催化剂在煤油浅度加氢精制装置上工业应用。481-3催化剂、FDS-4A催化剂工业应用典型结果催化剂481-3FDS-4A氢压MPa4.81.4反应温度290260体积空速h-12.02.0氢油体积比420131油料名称原料油生成油原料油生成油硫g/g9100.5880100硫醇硫g/g942氮g/g4.770.5溴指数mg-Br/100g 8761124、劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺 随着原油的重质化及对轻油需要量的增加，二次加工柴油的量越来越多，油品质量越来越差，需要加氢精制才能出厂。FRIPP开发的劣质二次加工柴油加氢精制催化剂有FH-5、FH-98催化剂。 FH-98催化剂是FRIPP在总结已有成功经验的基础上开发的新一代劣质二次加工油品加氢精制催化剂，是FH-5催化剂的换代产品。通过活性组分的优化组合、改善金属组分在载体上的分散性能、添加助剂、调变载体的微孔结构、调整催化剂外形及颗粒度等方面的试验工作，使FH-98催化剂具有了优异的加氢精制性能和使用性能。FH-98催化剂是以含硅氧化铝为载体，担载钨、钼、镍、钴活性组分的三叶草形催化剂。该催化剂具有活性组分匹配合理、活性金属高度分散、加氢脱硫和加氢脱氮活性高、装填密度低等特点。 FH-98催化剂已经分别在中国石化和中国石油天然气集团公司系统内六套工业装置上应用。FH-98催化剂用于大庆柴油加氢典型结果 项目12油品名称原料油精制油原料油精制油密度(20)g/cm30.83510.82440.83450.8259馏程范围175367182367179373176376硫g/g63043.461034.6氮g/g892.7257.0897.2267.0碱氮g/g469.4104.0402.9118.9实际胶质mg/100ml83.426.487.411.8氧化安定性mg/100ml8.401.5110.661.55酸度mgKOH/100ml2.200.792.350.73碘值g-I/100g43.111.8143.001.8910蒸余物残炭0.110.0290.130.024颜色(D1500)号4.50.54.50.5十六烷值535653565、进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺 随着国内高硫原油进口量的逐年增加，必须加速发展加工高硫原油的成套技术，FRIPP针对进口高硫原油柴油的性质，开发了FDS-4、FH-5A催化剂，可用于从高硫原料生产优质低硫柴油。FDS-4催化剂主要以脱硫为主；FH-5A催化剂是FH-5催化剂的改进型，选用与FH-5催化剂相同的载体，Mo-Ni-Co为活性组分，采用新的制备技术，该催化剂活性金属高度分散，表面结构合理。由于FH-5A催化剂具有脱硫、脱氮活性兼顾的特点，因而对原料具有较强的适应性。工艺研究表明：FH-5A催化剂在缓和的工艺条件下对中东高硫原油的直馏柴油、二次加工柴油及其混合油进行加氢精制，可生产低硫、安定的优质柴油。 FH-5A催化剂于1999年11月已经在160104t/a加氢精制装置上工业应用。该装置原设计进料为中东直馏柴油掺30%重油催柴。在实际应用中, 炼油厂为平衡全厂原料, 需增炼焦化柴油, 即掺入30%重催柴油和15%焦化柴油，进料硫含量高达0.81.9w%，增加了该装置加氢精制难度。 在反应压力4.0MPa、体积空速2.0 h-1条件下, 可从高硫原料（硫：1.46%）生产优质低硫柴油，脱硫率达96.7%、脱氮率80.4。该催化剂的应用成功, 对于石化企业加工进口含硫原油, 生产低硫柴油(硫含量低于0.05w%)具有十分重要的意义。FH-5、FH-5A催化剂典型的试验结果催化剂FDS-4FH-5A氢压MPa3.43.4体积空速h-13.02.5油料名称原料A生成油原料B生成油硫g/g99004279000343氮g/g903843247FH-5A催化剂用于柴油加氢装置典型结果名称原料油精制柴油精制汽油密度(20)g/cm30.86600.83380.7539馏程范围1633