二氧化氯固体制剂的制备与稳定性研究论文

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 二氧化氯是一种较强的氧化剂，杀菌能力强，应用广泛。但二氧化氯具 有不稳定性，不便于运输和贮存，必须现场制备，于是 “ 稳定性”二氧化氯 应运而生，其使用时需活化。二氧化氯固体制剂作为 “ 稳定性”二氧化氯的 一种，具有稳定性好、二氧化氯含量高、使用方便等特点，近些年的应用越 来越广。本文针对二氧化氯固体制剂的活化方法进行深入研究，目的在于找 到能快速释放二氧化氯、二氧化氯含量高、稳定性好的活化剂、活化促进 剂、稳定剂。 本文针对亚氯酸钠制备二氧化氯的方法进行了系统研究，通过正交试验 确定了最佳反应条件，并考察了单因素对二氧化氯的浓度和纯度的影响。研 究发现:分别以过硫酸钠、乳酸、柠檬酸和苹果酸为活化剂，在室温条件 下，反应十分缓慢，转化率低( 5 0 %左右) ;分别以磷酸、硫酸氢钠为活化 剂， 在室温条件下，反应速度较快，但转化率低( 5 0 % 左右) ;以 亚氯酸钠为 发生剂、 硫酸氢钠为活化剂、并分别以 葡萄糖、 S为活化促进剂发生二氧化 氯可以 在室温( 2 0 左右) 条件下进行，反应时间 短( 3 0 m i n左右) ， 转化率可 达 7 1 %以 上，纯度达 9 8 %以 上。由 于反应条件易于控制，决定将这 2种配 方组分应用于二氧化氯固体制剂的开发研究。 在对活化方法的研究基础上，研究开发了二元二氧化氯固体制剂的配方 组成。以高活化率、高二氧化氯浓度、低生产成本为配方选择标准，筛选出 固体制剂的最佳配方。其中，以亚氯酸钠、硫酸氢钠、S为配方组分，最佳 组成为: 亚氯酸钠2 . 5 0 g ， 硫酸氢钠 5 . 0 g , S为2 . 0 g .以 亚氯酸钠、 硫酸氢 钠、葡萄糖、S为配方组分，最佳组成为:亚氯酸钠 2 . 5 0 8 ，硫酸氢钠 5 . 0 g .葡萄糖 1 0 . 0 g S为 0 .2 5 g 。这两种最佳组成溶于 1 L水后均能产生 1 0 0 0 m g / L 的二 氧化氯溶液。 在对二元二氧化氯固体制剂配方组成的研究基础之上，研究开发了一元 二氧化氯固体制剂。为保证一元二氧化氯固体制剂的稳定性，分别向组分中 添加聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酞胺3 种高分子有机物作为稳定剂 并对亚氯酸钠进行微胶囊化处理，使得亚氯酸钠表层形成均匀膜，从而达到 与其它成分的有效隔离的目的。选择活化效果好、转化率高、低成本、良好 的稳定性以及工业化制备过程的易操作性为工艺突破点，开发出的一元二氧 化氯固体制剂。其中，以聚乙烯毗咯烷酮为稳定剂时，因其易于吸收水分， 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 稳定性差，故被淘汰;以聚丙烯酞胺为稳定剂时，最佳组成为:聚丙烯酞胺 0 . 5 7 g ， 亚氯酸钠 2 . 5 0 g ， 硫酸氢钠 5 . 0 g , S为 2 . 0 g ; 时， 最佳组成为:聚乙 烯醇 0 .7 6 g ，亚氯酸钠 2 . 5 0 g , 以聚乙烯醇为稳定剂 硫酸氢钠 5 .0 g , S 2 . 0 g 。由这两种配方开发的产品均能使产品的贮存期定为 1 年，解决了一元 为 二氧化氯固体制剂稳定性差的问题。研究和开发出的新的二氧化氯固体制剂 有重要的使用价值和应用前景。 关键词二氧化氯;固体制剂;活化剂;活化促进剂;稳定剂 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 Ab s t r a c t C h l o r i n e d i o x i d e i s a w i d e l y u s e d o x i d a n t w i t h p o w e r f u l c a p a c i t y o f s t e r i l i z a t i o n . C h l o r i n e d i o x i d e i s s o u n s t a b l e t h a t i t i s i n c o n v e n i e n t t o t r a n s p o r t o r s t o r e , a n d i t n e e d s i n s i t u p r e p a r a t i o n . S o “ s t a b i l i z e d “ c h l o r i n e d i o x i d e e m e r g e s a s t h e t i m e s r e q u i r e , i t m u s t b e a c t i v a t e d w h e n b e i n g u s e d . A s a k i n d o f “ s t a b i l i z e d “ c h l o r i n e d i o x i d e , c h l o r i n e d i o x i d e s o l i d p r e p a r a t i o n h a s a g o o d s t a b i l i t y , a h i g h c o n t e n t o f c h l o r i n e d i o x i d e a n d a c o n v e n i e n t u s e . I n r e c e n t y e a r s , c h l o r i n e d i o x i d e s o l i d p r e p a r a t i o n w a s u s e d m o re w i d e l y . I n t h i s p a p e r , t h e r e w a s a d e e p r e s e a r c h i n t h e a c t i v a t i n g m e t h o d o f c h l o r i n e d i o x i d e s o l i d p r e p a r a t i o n . T h e a i m o f t h i s r e s e a r c h w a s t o f i n d t h e a c t i v a t o r , a c t i v a t i n g a c c e l e r a t o r a n d s t a b i l i z e r . T h e y m u s t h a v e a h i g h c o n t e n t a n d a q u i c k r e l e a s e o f c h l o r i n e d i o x i d e . A s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e m e t h o d w a s c a r r i e d o u t b y u s i n g s o d i u m c h l o r i t e t o p r e p a r e c h l o r i n e d i o x i d e . T h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e d e t e r m i n e d t h r o u g h o rt h o g o n a l e x p e r i m e n t s , a n d t h e e f f e c t s o f t h e s i n g l e f a c t o r o n t h e c o n c e n t r a t i o n a n d p u r i t y o f c h l o r i n e d i o x i d e w e r e t e s t e d . T h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e r e a c t i o n w a s s l o w a n d t h e c o n v e r s i o n r a t e w a s a s l o w a s f i ft y p e r c e n t u n d e r t h e r o o m t e m p e r a t u r e , t a k i n g s o d i u m p e r s u l f a t e , l a c t i c a c i d , c i t r i c a c i d a n d m a l i c a c i d a s t h e a c t i v a t o r , r e s p e c t i v e l y . T h e r e a c t i o n w a s f a s t b u t t h e c o n v e r s i o n r a t e w a s a s l o w a s f i ft y p e r c e n t u n d e r t h e r o o m t e m p e r a t u r e , t a k i n g p h o s p h o r i c a c i d a n d s o d i u m b i s u l f a t e a s t h e a c t i v a t o r , r e s p e c t i v e l y . A n d t h e r e a c t i o n c o u l d c a r r y o u t u n d e r t h e r o o m t e m p e r a t u r e , a b o u t 2 0 d e g r e e s c e n t i g r a d e , t a k i n g s o d i u m c h l o r i t e a s t h e p r o p e l l a n t , s o d i u m b i s u l f a t e a s t h e a c t i v a t o r , a n d t a k i n g g l u c o s e a n d S a s t h e a c t i v a t i n g a c c e l e r a t o r r e s p e c t i v e l y . T h e r e a c t i o n t i m e w a s a b o u t 3 0 m i n u t e s , t h e c o n v e r s i o n r a t e a n d p u r i t y c o u l d b e o v e r 7 1 p e r c e n t a n d 9 8 p e r c e n t r e s p e c t i v e l y . S i n c e t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e e a s y t o c o n t r o l , t h e s e t w o f o r m u l a t i o n s w e r e s e l e c t e d t o a p p l y t o t h e d e v e l o p m e n t a l r e s e a r c h o f c h l o r i n e d i o x i d e s o l i d p r e p a r a t i o n . B a s e d o n t h e r e s e a r c h i n t h e a c t i v a t i n g me t h o d s , t h e r e s e a r c h o f t h e f o r m u l a t i o n s o f s o l i d p r e p a r a t i o n o f b i n a ry c h l o r i n e d i o x i d e w a s c a r r i e d o u t . T h e s e l e c t i o n s t a n d a r d s o f t h e f o r m u l a t i o n w e r e h i g h a c t i v a t i o n r a t e , h i g h c o n c e n t r a t i o n o f c h l o r i n e d i o x i d e a n d l o w p r o d u c t i o n c o s t . T w o o p t i m a l m 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 f o r m u l a t i o n s w e r e s e l e c t e d u n d e r t h e s e s t a n d a r d s . O n e w a s c o m p r i s e d o f 2 . 5 0 g r a m s s o d i u m c h l o r i t e , 5 . 0 g r a m s s o d i u m b i s u l f a t e , a n d 2 .0 g r a m s S w h i l e t a k i n g s o d i u m c h l o r i t e , s o d i u m b i s u l f a t e a n d S a s t h e c o m p o n e n t s . A n o t h e r o n e w a s c o m p r i s e d o f 2 . 5 0 g r a m s s o d i u m c h l o r i t e , 5 . 0 g r a m s s o d i u m b i s u l f a t e , 1 0 . 0 g r a ms g l u c o s e a n d 0 .2 5 g r a m s S w h i l e t a k i n g s o d i u m c h l o r i t e , s o d i u m b i s u l f a t e , g l u c o s e a n d S a s t h e c o m p o n e n t s . T h e s e t w o o p t i m a l c o m p o s i t i o n s c o u l d b o t h p r o d u c e t h e c h l o r i n e d i o x i d e s o l u t i o n o f 1 0 0 0 m g / L w h e n d i s s o l v e d i n o n e l i t e r o f w a t e r . B a s e d o n t h e r e s e a r c h in t h e f o r m u l a t i o n o f s o l i d p r e p a r a t i o n o f b i n a ry c h l o r i n e d i o x i d e , t h e r e s e a r c h o f t h e s o l i d p r e p a r a t i o n o f u n i t a r y c h l o r i n e d i o x i d e w a s c a r r i e d o u t . T o a s s u r e t h e s t a b i l i t y o f t h e s o l i d p r e p a r a t i o n o f u n i t a r y c h l o r i n e d i o x i d e , t h r e e h i g h m o l e c u l a r o r g a n i c s , p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e a n d p o l y v i n y l a l c o h o l a n d p o l y a c r y l a m i d e , w e r e a d d e d i n t h e c o m p o s i t i o n a s s t a b i l i z e r . S o d i u m c h l o r i t e w a s m a d e a s a m i c r o c a p s u l e a n d t h e r e w a s a h o m o g e n e o u s m e m b r a n e c o v e r i n g t h e s u r f a c e o f s o d i u m c h l o r i t e s o i t w a s s e p a r a t e d f r o m t h e o t h e r c o m p o u n d s . T h e s o l i d p r e p a r a t i o n o f u n i t a r y c h l o r i n e d i o x i d e w a s d e v e l o p e d w i t h f r u i t f u l a c t i v a t i o n , h i g h c o n v e r s i o n r a t e , l o w p r o d u c t i o n c o s t , f a v o r a b l e s t a b i l i t y a n d o p e r a t i o n a l i t y , i n t h e p r o c e s s o f i n d u s t r i a l i z a t i o n . P o l y v i n y lp y r r o l i d o n e a b s o r b e d w a t e r e a s i l y , s o i t w a s w a s h e d o u t f o r i t s p o o r s t a b i l i t y . O n e o p t i m a l c o m p o s i t i o n w a s 0 . 5 7 g r a m s p o l y a c ry l a m i d e , 2 . 5 0 g r a m s s o d i u m c h l o r i t e , 5 .0 g r a m s s o d i u m b i s u l f a t e , a n d 2 . 0 g r a m s S w h i l e t a k i n g p o l y a c r y l a m i d e a s t h e s t a b i l i z e r . A n o t h e r o p t i m a l c o m p o s i t i o n w a s 0 . 7 6 g r a m s p o l y v i n y l a l c o h o l , 2 . 5 0 g r a m s s o d i u m c h l o r i t e , 5 . 0 g r a m s s o d i u m b i s u l f a t e a n d 2 . 0 g r a m s S w h i l e t a k i n g p o l y v i n y l a l c o h o l a s t h e s t a b i l i z e r . T h e p r o d u c t s o f t h e s e t w o f o r m u l a t i o n s c o u l d b e s t o r e d f o r a y e a r , a n d t h i s s o l v e d t h e p r o b l e m o f p o o r s t a b i l i t y o f t h e s o l i d p r e p a r a t i o n o f b i n a r y c h l o r i n e d i o x i d e . K e y w o r d s c h l o r i n e d i o x i d e ; s o l i d p r e p a r a t i o n ; a c t i v a t o r ; a c t i v a t i n g a c c e l e r a t o r ; s t a b i l i z e r -i v - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1 章 绪论 1 . 1 课题背景 目 前，作为饮用水消毒剂的主要有液氯、 臭氧、紫外线、氯胺和二氧化氯 等。其中，液氯自 1 9 0 8年美国新泽西州首次应用于饮用水消毒以 来，因其强 大的杀菌力、低廉的价格、操作简便、不需庞大设备等特点，使其一度成为当 今世界上使用最多、应用最广泛的一种杀菌剂而沿用至今。然而液氯消毒带来 的问题也逐渐显露出来，氯气在消毒过程中能够与水中有机物反应，并生成相 应的氧化产物和氯代产物，这两类化合物逐渐被证实具有很强的毒性和致癌作 用。另外，由 于长期使用氯气作为杀菌剂，细菌产生了不同 程度的抗药性，使 氯气的使用量逐渐增加，大大提高了生成有害化合物的可能。因此，开发新型 杀菌剂势在必行。 二氧化氯的氧化能力强，与传统的液氯相比二氧化氯不仅消毒能力强而且 不会与水中的酚类产生具有怪味的氯酚，不会与腐殖质反应形成致癌物质。上 世纪 8 0年代后期，二氧化氯作为食品消毒剂和饮用水杀菌剂得到了 美国农业 部( U S D A ) 和美国 环境保护局 ( E P A ) 的 认可。 世界卫生 组织 ( W H O ) 确认， 该物质 完全没有致癌、致畸性，具有消毒、杀菌、防腐、除臭、保鲜、漂白 等多种功 能，已 将其列为 A 1级广谱、安全和高效的消毒剂，并被推崇为第四代消毒剂 0 1 。 二氧化氯由 于其优良 的 性能，不仅应用于饮用水消毒，还被广泛地应用于 纸浆漂白 、食品加工、医药卫生等领域。 但是，二氧化氯的强氧化能力，使其 具有易分解、刺激性强、易爆等特点，限制了 它的生产、运输和使用。因此， 新型 “ 稳定性”二氧化氯产品应运而生。 “ 稳定性”二氧化氯产品主要包括溶液和固体制剂两种类型。稳定性溶液 无色、无味、稳定性好，但其在使用时通常需要活化，给使用带来不便，而且 溶液中 二氧化氯含量较低，不适合于快速杀菌消毒、 有效杀菌能力强的情况下 使用。固 体制剂因 其具有稳定性好、 二氧化氯含量高、使用方便等特点近些年 来被广泛应用，尤其是在食品保鲜、空气净化、水产养殖等方面应用最多。 但，目前国内生产的固体制剂通常具有稳定性差，产品易于失效的特点，严重 丧失产品信誉，影响 “ 稳定性”二氧化氯产品 在生活中的推广应用，因此，生 产高效、稳定性强的固体制剂尤为重要。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 .2 二氧化氯的一般化学性质 二 氧化氯 ( C 1 0 2 ) 分子量为6 7 .4 6 ， 是在自 然界中 完全以 单体游离 基形式存在 的少数化合物之一。C 1 0 2 沸点 1 1 0C,凝固点一5 9 0C，在常温下为黄绿色或桔 黄色气体。二氧化氯具有与氯气相类似的刺激性气味，易溶于水，在 4 时的 溶 解性最好， 溶解度约为 氯 气的5 倍2 1 ， 不易 发生 水 解反 应。 二氧化氯是 1 9价电子的分子结构，有一未成对电子，这个价电子可在氯 与两个氧原子间游走，类似一游离基，这种特殊的分子结构决定了其化学性质 的不稳定性3 1 。 在光照射或受热条件下， 二氧化氯水溶液易分解， 应在阴凉避 光处存放。 二氧化氯的蒸气压在 4 1 k P a时易发生爆炸14 ，即 二氧化氯不能受压，因 此，二氧化氯不能装瓶运输，必须现场制备。而且当溶液中二氧化氯浓度高于 1 0 % 或空气中二氧化氯浓度大于 1 0 % 时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在 下，这种爆炸可能变得强烈。因此，用空气将气体二氧化氯浓度冲稀到 1 0 %以 下， 二 氧化氯 水溶液的 浓度控 制在8 -1 0 g / L 以 下， 可以 保证安 全性。 二氧化氯是强氧化剂，与许多物质能发生剧烈反应。二氧化氯中的氯原子 的 标准氧化态是+ 4 价，可以 接受5 个电 子。 氯气的有效氯含量为1 0 0 % ， 而二 氧化氯的有效氯含量为2 6 3 % ，其氧化能力是氯气的2 . 6 3倍。 几种物质的氧化 能力强弱次序为:二氧化氯双氧水高锰酸钾 氯气次氯酸钠15 1 。二氧化 氯作为一种高效、安全、广谱的消毒灭菌剂，目 前在各行各业具有广泛的应用 前景。二氧化氯作为氧化剂和杀菌消毒剂的优点主要有以 下几点: ( 1 ) 在失活病毒、隐抱子虫和贾第虫等方面比 氯气更有效; ( 2 ) 与各种物质只起氧化反应，不发生氯代反应而生成氯酚、氯胺、三氯 甲 烷 ( T H M ) 6 ,7 等 臭 味 和 致 癌 物 质， 用 其 消 毒 ， 不 会 产 生 致 癌、 致 畸 、 致 突 变 物 质 e - gy m , ( 3 ) 杀菌 特性几乎不受p H影响， 且杀菌效果明 显好于 氯 气; ( 4 ) 可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和味问题; ( 5 ) 能氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以 及许多有机物; ( 6 ) 在水中的剩余量， 将延长或保证管网 水中的消毒作用; ( 7 ) 不与氨反应，也不与澳化物反应形成澳或澳酸盐; ( 8 ) 在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。 很显然，二氧化氯是一种性能很好的氧化剂和杀菌消毒剂。但是，由于二 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 氧化氯性质活泼，在生产、储存、运输等各环节都需加强安全防范工作，限制 了它的推广应用，因而对 “ 稳定性”二氧化氯产品的研究和开发具有现实意 义， “ 稳定性”二氧化氯产品包括 “ 稳定性”二氧化氯溶液以及二氧化氯固体 制剂。 1 . 3 化学法制备二氧化氯的国内外发展概况 化学法按发生原料的不同，可分为氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法。化学 法所用设备简单，价格较低且性能稳定，因而适宜在我国推广。 1 .3 . 1 氯酸盐还原法 氯酸盐还原法发生二氧化氯的基本化学反应可由下列反应方程式概括: H C 1 0 3 + H C 1 - - H C 1 0 2 + H C I O ( 1 - 1 ) H C 1 0 3 + H C 1 伍- C 1 0 2 + H 2 0 ( 1 - 2 ) 总反应方程式为: H C 1 0 3 + C 1 + H + - C 10 2 + 1 / 2 C 1 2 + H 2 0 ( 1 - 3 ) 与此同时发生的副反应有: 5 H C 10 3 + C l- + H + - - 6 C 1 0 2 + 3 H 2 0 ( 1 - 4 ) H C I O 3 + 5 C 1 - + 5 H + - - 3 C I2 + 3 H 2 0 ( 1 - 5 ) 上 述反应方程式( 1 - 3 ) 是占 优势的 主反 应， 主反 应的 反应 速率是 其他两 个反 应( 1 - 4 ) , ( 1 - 5 ) 的1 0 0 -1 0 0 0 倍。 氯酸盐还原法生产二氧化氯有数十种方法， 基本上是通过在强酸介质存在 下还原氯酸盐这一途径制得的。根据还原剂种类的不同可将氯酸盐还原法分为 4 大类: ( 1 ) 以 二氧化硫为还原剂的方法有马蒂 逊( M a t h i e s o n ) 法、霍尔斯特( H o l s t ) 法、 佩尔松 ( P e r s s o n ) 法和R I 法 等; ( 2 ) 以 盐酸为还原 剂的 方法 有开 斯汀 ( K e s t i n g ) 法、 凯密迪 ( C h e m e t i c s ) 法和 R 5 法等; ( 3 ) 以甲 醇为 还原剂的 方 法 有索尔维 ( S o l v e y ) 法和R 8 法; ( 4 ) 以 氯 化钠为 还原 剂的 方法 有R 2 法和R 3 法( 单容法， S V P ) o 除以上4大类外，国内 近些年来还开发出了一些新的发生方法，如:蔗糖 还原 法 1 1 、 草 酸还原 法 1 2 1硫酸联 氨还原 法 1 3 1 、 硫磺还原 法 1 4 1 等。 氯酸盐还原法的优点是工艺成熟，操作简单，容易控制，生产成本低。其 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 缺点是该法产生的二氧化氯纯度低，在二氧化氯气体中常混有其它气体( 如: 氯气) 。由于该法成本低、纯度低的特点，决定了其在工业上的广泛应用，但 是，该法不适合应用于对产品 纯度要求较高的 情况 ( 如: 实验室制备) 。 1 .3 .2 亚氟酸盐氧化法 亚氯酸盐氧化法可根据反应原理与发生原料的不同，分为氯氧化法和自 氧 化法( 酸化法 ) ， 其优点是 产生的 二氧化氯纯度高。因为 此法成本较高， 所以 工 业 上 应 用 不 广， 主 要 应 用 于 小 批 量 生 产 ( 如: 实 验 室 制 备 ) 15 1 . 1 .3 .2 . 1 氮氧化法 氯氧化法包括氯气氧化法、次氯酸盐氧化法。 氯气氧化法，即气体C 12 与N a C 1 0 2 作用，其反应方程式为: 2 N a C 1 0 2 + C 12 - - 2 C 1 0 2 + 2 N a C l ( 1 - 6 ) C 1 2 水溶液与N a C 1 0 2 作用时，其反应方程式为: C 1 2 + H 2 0 -H O C 1 + H C 1 ( 1 - 7 ) 2 N a C I O 2 + H O C I 十 H C l - - 2 C I O 2 十 2 N a C 1 + H 2 0 ( 1 - 8 ) 在上述反应发生的同时可能会发生副反应而产生氯酸盐，反应方程式如 下: N a C I O 2 + C 1 2 + O H一 N a C 1 0 3 + H C l + C I 一( 1 - 9 ) 次氯酸盐氧化法其反应机理同 C 1 2 水溶液与 N a C 1 0 2 反应的机理， 其反应 方程式为: C l o + 2 H + + 2 C I O 2 - - - 2 C I O 2 + C i + H 2 0 ( 1 一 1 0 ) 氯氧化法都具有操作工艺简便，易于控制和一次性投资少的特点，而且可 以直接得到液体产品。缺点是产品纯度低，收率不高，其中含有氯气和钠盐 1 6 1 1 . 3 .2 . 2 自 氧化 法 ( 酸化 法 ) N a C 1 0 : 在酸性条件 下， C I O 厂 以 可 测量的 速率稳定 地 分 解成C 1 0 2 , C 1 0 3 -和c 厂 ， 其分解 速率是 温度和p H值的函 数。 在无补充C 1 的条件下，酸分解反应的化学计量数是: 4 H C 1 0 2 - 2 C 1 0 2 + C 1 0 3 + C l + 2 H + + H 2 0 ( 1 - 1 1 ) 而有补充C I 的条件下，则: 5 H C 1 0 2 - 4 C 1 0 2 + C l + H + 2 H 2 0 ( 1 - 1 2 ) 可见，C I 不仅改变化学计量数，而且增加反应速率。该机理说明:自 氧 化法的关键是C 1 0 3 质子化形成H C 1 0 2 a 自 氧化法主要采用盐酸或硫酸酸化。以 盐酸为酸化剂发生二氧化氯的方法 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 即盐酸酸化法，其反应方程式为: 5 N a C 1 0 2 + 4 H C h4 C 1 0 2 + 5 N a C l + 2 H 2 0 ( 1 一 1 3 ) 当N a C 1 0 2 浓度较低时， 会发生副反 应， 其反 应方程式为: I I N a C 1 0 2 + 8 H C I - - 4 C I 0 2 + 4 H C 1 0 3 + 1 1 N a C 1 + 2 H 2 0 ( 1 - 1 4 ) 以 硫酸为酸化剂 发生二氧化氯的方法即硫酸酸化法，其反 应方程式为: 5 N a C 1 0 2 + 2 H 2 S 0 4 - - 4 C 1 0 2 + 2 Na 2 S O 4 十 N a C l + 2 H 2 0 ( 1 一 1 5 ) 当N a C I O 2 浓度较低时， 也会发生副反 应， 其反 应方程式为: 1 1 N a C 1 0 2 + 5 . 5 H 2 S O 4 - - 4 C 1 0 2 + 4 H C 1 0 3 + 3 H C 1 + 5 .5 N a 2 S O 4 + 2 H 2 0 ( 1 - 1 6 ) 盐 酸酸化法和硫酸酸化法制备方法简单，但是酸的消耗量较大， 是实验室 制备“ 稳定性” C l 仇溶液最常用的 方法之一 1 代 自 氧化法的 优点是不产生 C b ， 其 C 1 0 2 纯度可达 9 5 %以 上;操作工艺简 便，易于控制;一次性投资少。不 足之处是在发生 过程中 ，N a C 1 0 2 溶液的浓 度过高 或过低都将使 转化率降 低;反 应速度慢; 酸量大，产生的废酸多，如果 是在盐酸介质中反应，产品混合物中 会有一定 量的盐酸P 8 1 1 .4“ 稳定性”二氧化氯溶液制备方法的研究进展 “ 稳定性” 二氧化氯溶液 1 9 , 2 0 1 不同于二氧化氯水溶液， 它通常是无色、 无 臭、 无腐蚀性的透明 液体，不易燃， 不挥发。在一5 - 9 5 时 质量稳定， 不易 分解。 “ 稳定性”二氧化氯溶液的制备方法通常是先制取高纯度的二氧化氯气 体，然后把二氧化氯吸收到含有稳定剂的水溶液中，即 可得到 “ 稳定性” 二氧 化氯溶液。其中，二氧化氯的制取可以 采用亚氯酸盐法， 所用的稳定剂可以 分 为无机 物和有 机物两大类。 其中 无机盐类，如碳酸钠、 硼酸钠、过碳酸钠或过 硼酸钠 等应用 较为广泛。 使用有机物作为稳定剂的情况，其活化机理不同 于无 机稳定剂，且机理尚 不十分清楚， 现已 开发的 有机稳定剂 2 1 , 2 2 1 有:乙 二胺四乙 酸 ( E D T A ) 23 1 、 苯 24 1 、 聚 乙 烯毗 咯 烷 酮 ( P V P ) 等， 以 有 机 物作 为 稳定 剂 是 一 种 较 新的方法，应用尚少。 “ 稳定性” 二氧化氯溶 液不具 有杀菌效果，它 在水中不是以二氧 化氯分子 形式存在的。黄君礼、程丽华对过碳酸钠( N a 2 C O 3 / H 2 0 2 ) 为稳定剂的二氧化氯 溶液中 氯氧化物的存 在形态进行了 研究， 研究结果表明:所谓 “ 稳定 性” 二氧 化氯溶液，实 质上是 C 1 0 2 . H 2 0 2 和 N a 2 C 0 3 发 生氧化 还原与 质子 传递反应之 后， 生成含有H C O 3 一 的N a C I O 2 溶液2 5 1 。反 应方 程式为: 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 0 0 3 2 - + H 2 0 2 + 2 0 0 2 - - 2 0 0 Z 十 。 : “ + 2 H C O 3 ( 1 - 2 0 ) 由 于 “ 稳定性”二氧化氯溶液中的主要存在型体为 C 1 0 2，不具有杀菌消 毒功能，因此，一般是在使用之前，按照不同场合和所需要的 C I O : 的有效释 放量的不同， 加入一定量的 酸性活化剂， 通过活化( 酸化) 反 应使溶液中的二 氧 化氯重新释放出来才具有杀菌消毒能力。溶液经混匀、活化后，喷洒、涂抹在 需要杀菌、消毒、防霉、除臭等的物品上或用活化的“ 稳定性”二氧化氯溶液 浸泡这些物品。 一 般情 况下， 控制 “ 稳定性” 二 氧化氯 溶液的p H值在 8 .5 - 9 .0 。 有研究 表明: 当 溶 液的p H 7 时， 溶液处 于基本稳定 状态;当p H B D A 。 最佳的 工艺条件是A 4 B 3 C 4 D 4 ，即: N a C 1 0 2 浓度3 0 %, 亚氯酸钠与过 硫酸钠化学计量数为 2 : 1 .2 ，反应温度 4 5 C ，反应时间 3 0 m i n ，在此条件下， 产品 转化率保持在8 2 %以 上， 纯度达4 8 % 以上， 验证结果见表2 - 5 . 亚氯酸钠浓度的改变是影响反应的最主要因素，即反应液体积的浓缩，有 利于溶液中各离子间的相互碰撞，增加碰撞概率，提高反应速度，转化率相应 提高。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表2 - 4 L 16 ( 4 0 ) 正 交 试验 结 果 T a b l e 2 - 4 L 1 6 ( 4 4 ) O r th o g o n a l e x p e r im e n t r e s u lt s 试验号AD转化率( % ) 3168647411828815眨08 67757366755860727680 勺内jJ斗，一14r，内、411，山4丹、， 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 2 6 8 . 2 0 2 2 7 6 . 0 2 1 2 6 1 . 5 4 4 2 9 0 . 5 6 3 6 7 . 0 5 1 6 9 . 0 0 5 6 5 . 3 8 6 7 2 . 6 4 1 7 . 2 5 5 2 3 4 3 4 1 2 4 3 2 1 2 1 4 3 2 6 3 . 1 8 3 2 6 6 . 8 7 3 2 7 3 . 2 1 6 2 9 3 . 0 5 8 6 5 . 7 9 6 6 6 . 7 1 8 6 8 . 3 0 4 7 3 . 2 6 4 7 . 4 6 9 5 4 . 3 9 6 2 . 2 5 7 2 . 6 2 7 8 . 9 4 5 9 .4 0 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 2 5 2 . 6 8 6 2 7 6 . 9 1 9 2 8 7 . 2 0 2 2 7 9 . 5 2 3 6 3 . 1 7 2 6 9 . 2 3 0 7 1 . 8 0 0 6 9 . 8 8 1 8 . 6 2 9 纯度( % ) 9 9 . 4 6 4 9 8 . 7 4 9 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 9 9 . 1 9 0 1 0 0 . 0 0 9 9 . 6 8 8 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 6 6 . 0 8 2 4 6 . 6 0 0 2 6 2 . 6 0 3 2 8 5 . 2 6 1 3 0 1 . 8 6 7 6 1 . 6 5 0 6 5 . 6 5 1 7 1 . 3 1 5 7 5 . 4 6 7 1 3 . 8 1 7 2345678910n住13141516KIKZK3K4klkZk3k4R 表2 - 5最佳工艺条件验证 T a b l e 2 - 5 O p t im a l p r o c e s s i n g c o n d i t i o n v e r i f i c a t i o n 编号转化率( % )纯度( % ) 9 8 . 9 5 9 9 9 . 9 6 4 验证试验 1 验证试验 282.6483.88 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 .3 .2 乳酸法正交试验方案及其结果分析 2 . 3 .2 . 1 试验方案设计 以乳酸浓度、反应时间、反应温度作为三因素，试验因 素及水平见表2 - 6 0 表2 - 6试验因素及水平 T a b l e 2 - 6 E x p e ri m e n t a l f a t o r s a n d l e v e l s 扔9060 A : 乳酸浓度佃 垅) B :反应时间( m i n ) C :反应温度( ) 2 一 9 5 5 5050 2 .3 .2 .2 研究 结 果与 分 析按 选 取的 三因 素三 水 平， 采 用L 9 ( 3 3 ) 正 交 表 进 行 试 验， 其结果及极差分析见表2 - 7 0 表2 - 7 L 9 ( 3 3 ) 正 交 试 验结 果 T a b l e 2 - 7 L , ( 3 3 ) O r th o g o n a l e x p e 试验号AC转化率( % ) 1 1 I 2 2 2 3 3 3 1 3 4 . 6 9 0 1 4 1 . 9 4 6 1 3 9 . 9 5 3 4 4 . 8 9 7 4 7 . 3 1 5 4 6 . 6 5 1 2 . 4 1 9 1 2 3 I 2 3 I 2 3 1 4 4 . 3 1 4 1 3 7 . 5 1 9 1 3 4 . 7 5 6 4 8 . 1 0 5 4 5 . 8 4 0 4 4 . 9 1 9 3 . 1 8 6 1 2 3 2 3 1 3 1 2 1 4 1 . 5 8 6 1 3 9 . 2 0 6 1 3 5 . 7 9 7 4 7 . 1 9 5 4 6 . 4 0 2 4 5 . 2 6 6 1 . 9 3 0 4 7 . 4 9 4 4 4 . 4 2 1 4 2 . 7 7 5 4 9 . 5 1 6 4 5 . 7 1 8 4 6 . 7 1 2 4 7 . 3 0 4 4 7 . 3 8 0 4 5 . 2 6 9 纯度( % ) 9 8 . 6 2 4 9 9 . 5 0 0 1 0 0 . 0 0 9 9 . 2 2 7 9 9 . 5 9 7 1 0 0 . 0 0 9 8 . 7 6 4 9 7 . 3 0 8 1 0 0 . 0 0 123456789KIK2K3klk2k3R 2 0 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 由表 2 - 7的试验结果，三因素对产品转化率的影响顺序依次为: B A C 。 最佳的工艺条件是A Z B I C , ，即:乳酸浓度3 .2 m o l/ L ，反应温度5 5 0C ，反应 时间5 0 m i n ，在此条件下，转化率在 4 8 %左右，纯度达 9 8 %以上，验证结果见 表2 - 8 a 表2 - 8最佳工艺条件验证 T a b l e 2 - 8 O p t i m a l p r o c e s s i n g c o n d it i o n v e r i f i c a t i o n 编号转化率 % ) 验证试验 1 验证试验 2 4 8 . 2 2 4 7 . 7 8 纯度( % ) 9 9 . 0 0 7 9