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equations)来描述。随着温度的升高,薄膜的透气系数呈指数曲线上升;相对湿度对薄膜透气性的影响根据不同的薄膜材料有所差异。随着相对湿度的增加,LDPE、HDPE、CPP和OPP的透气系数没有明显的变化;LDPE/PP复合薄膜的透气系数随着相对湿度的上升而上升。MA包装条件下果蔬呼吸强度的测算以香蕉果实为例,用已测得透气系数的LDPE密封包装一定重量的香蕉。在不同的贮藏温度下,通过测定包装平衡状态下的袋内气体浓度,根据MA包装系统物质收支平衡原理,计算出香蕉的呼吸强度(简称数理法)。并将测定结果与传统密闭法的测定结果进行比较。同时分析探讨了不同温度、薄膜透气性对香蕉呼吸强度的影响。在设定的1030的温度条件下,用传统的密闭法测定香蕉的呼吸强度时,除10和15条件下因密闭时间短未能检测出O2和CO2浓度的变化,因而无法计算出香蕉的呼吸强度外;在20、25、30下,数理法测定的香蕉呼吸强度值稍高于密闭法测定值。MA包装中香蕉的呼吸强度随着温度的升高而上升。温度与香蕉呼吸强度的关系可以用阿伦纽斯方程(Arrhenius equation)来反映。同时,从包装袋中O2浓度不断下降和CO2不断上升的结果可知,温度对果蔬呼吸强度的影响大于对薄膜透气性的影响。考察薄膜透气性对香蕉呼吸强度影响的结果表明:随着薄膜对气体绝对透过量的增加,袋内平衡O2浓度呈上升趋势。平衡状态下O2的浓度与香蕉的O2吸收速率(Ro)之间的关系可以用酶动力学方程来描述:Ro=RmO2/Km+O2(其中Km=3.6%,Rm=89.29 mg/Kg.h)。综上所述,用小袋法测定薄膜透气性能模拟MA包装的实际条件,测定结果能较好地反映MA包装条件下薄膜的透气性;用数理法测定果蔬呼吸强度,由于其原理建立在MA包装系统的物质收支平衡的基础上,同时考虑了薄膜的透气性、厚度、表面积、果蔬包换量和袋内外气体分压差等因素的影响,因此测定的结果比传统的密闭法更能客观地反映MA包装条件下果蔬呼吸强度的真实值。关键词:薄膜 透气性 香蕉 呼吸强度 MA包装1 前言 影响果蔬采后品质的主要因素是果蔬本身的生理代谢与微生物引起的腐败。为了延长果蔬的贮藏保鲜期,降低损耗率,可采取杀菌防腐和控制环境条件的方法。后者又以控制温度、湿度及贮藏环境的气体条件最为有效。一般来说,高CO2浓度,低O2浓度的气体环境被认为可以抑制果蔬的呼吸作用,从而减少由于生理代谢引起的营养成份消耗,延缓组织衰老,尽可能保持果蔬的鲜度。气调贮藏就是这样一门通过控制贮藏环境中的气体条件来进行果蔬保鲜的技术。气调贮藏主要包括CA(Controlled Atmosphere)贮藏和MA(Modified Atmosphere)贮藏。CA贮藏就是在适宜的低温条件下,将果蔬贮藏在密封的容器或库房内,人工降低环境中的O2浓度和提高CO2浓度,来抑制果蔬的生理代谢活动,从而延缓果蔬成熟和衰老的过程,达到延长果蔬贮藏时间的目的。由于CA贮藏所需设备投资大,日常运行费用高,限制了其大规模使用和商业贮运的优势(谢晶等,1999)。MA包装是利用塑料薄膜包装中果蔬产品的呼吸作用与薄膜透气性之间的平衡,在包装中形成一种高CO2浓度,低O2浓度的微环境,由此抑制果蔬产品的代谢作用,从而达到延长其贮藏寿命的一门技术。近年来,MA技术广泛用于新鲜果蔬的保鲜上,既可以抑制果蔬的代谢生理活性,又可以减少果蔬由于失水带来的损失和生理伤害。由于MA技术所需设备简单,成本低廉,具有对贮藏设施适应性强等优点,因此越来越受到人们的重视。但是有关MA技术的研究(沈莲清等,1998;王向阳等,1999;徐丽霞等,1999;黄光荣等,2000;谢晶等, 2000;Geeson等,1987; Smith等,1987;Aharoni等,1989)大部分局限于从几种薄膜材料或贮藏条件的组合中筛选对某种果蔬的贮藏效果。由于不同的果蔬具有各自的最佳气体环境和最适宜的贮藏温度,目前还没有一种能按果蔬呼吸强度或温度变化而自动调节气体浓度的通用型包装材料。因此使得在进行MA包装设计,探索确定包装参数时耗时多,费用大,而且贮藏效果的重现性差,不具有统一的指导性原则。一旦MA包装条件的确立偏离了合理的范围,轻者起不到MA包装贮藏效果,重者引起果蔬气体伤害,造成大量损失。针对这种情况,近几十年来国外利用计算机技术开发了一些MA包装设计的数学模型,试图为果蔬MA包装的最佳设计提供一条更具指导意义的新途径。关于MA包装数学模型的研究可以追溯到二十世纪六、七十年代。1962年Jurin等以McIntosh苹果为试验材料,采用图解法预测了其薄膜包装中平衡时的O2和CO2浓度。1975年,Henig等在西红柿的MA包装研究中,将薄膜参数(厚度、表面积、自由体积、透气系数),西红柿的重量和呼吸强度值输入设计的程序,利用计算机的高速运算能力,预测出薄膜包装系统达到平衡及其之前的任意时刻的O2和CO2浓度。由于用图解法或计算机技术来预测包装袋内的气体浓度,需要事先掌握MA条件下果蔬呼吸强度的数据。为了减少或避免因要获得这些数据而进行大量的测定试验,许多研究者尝试用一般数学方程来描述果蔬呼吸强度与袋内气体浓度、贮藏时间和贮藏温度关系模型(Yang&Chinnan,1988;Cameron,1989;Beaudry,1992),并成功地对番茄、越桔等果蔬进行了MA包装的计算机模式化预测。用一般数学方程来描述果蔬呼吸强度与袋内气体浓度关系的模型,是基于某一特定的果蔬而建立起来的,不同的果蔬,其一般数学方程模型就不同。而且这些模型涉及参数多,形式复杂,因此其适用性和预测性受到一定程度的限制。因此,一些研究者将酶促反应动力学方程应用于MA条件下果蔬呼吸强度的模式化上。Kader(1987)的研究表明果蔬的呼吸作用是通过由一系列酶参与的生化反应来实现的,它受到底物浓度,温度等诸多因素的影响。降低O2浓度或升高CO2浓度可以抑制果蔬的呼吸作用。Yang和Chinnan(1988)认为基于果蔬呼吸代谢的生理机制,运用酶动力学方程来描述果蔬的呼吸强度是可行的。早在1984年Stanbury和Whitaker就成功地运用米氏方程描述了工业发酵上微生物的呼吸强度同O2浓度的关系。由于果蔬的呼吸代谢与微生物的呼吸代谢具有相似性,Lee等(1991)正式运用米氏方程描述果蔬呼吸强度与MA包装中O2、CO2浓度的关系,从此,有关果蔬呼吸强度的酶动力学模型的报道相继见报(Lee 等,1991;Peppelen-bos等,1996)。虽然到目前为止尚无哪一个模式可以包揽所有的影响因素,成为理想的MA包装设计的数学模式,但非常明确的是,用计算机进行MA包装设计的数学模式,必须首先掌握所用薄膜的透气性以及在MA条件下果蔬的呼吸强度特性。世界著名的采后技术专家Kader在指出MA包装技术领域中今后需进一步加强研究的几个主题时,就把薄膜的透气性与MA条件下果蔬的呼吸特性的测定和数据积累列为首要的两条(Kader,1989),说明了这两个参数在MA包装设计中的重要地位。薄膜的透气性是包装材料性能的一个重要指标,准确测定果蔬包装用薄膜的透气性是果蔬包装研究的一个重要领域。目前市售的果蔬包装用薄膜,一般只提供厚度,而没有透气性的数据。即使有也只限于单一温度和低相对湿度下测得的数据,并不客观反映实际包装条件下的透气性。笔者通过计算机和人工检索相关资料,结果表明,有关MA包装条件下薄膜透气性测定这一方面的研究非常少(主要集中于化学工业领域的研究)。这种现状增加了MA包装设计的难度,直接限制了MA包装技术在果蔬贮藏上的应用。目前,在化学工业领域,测定薄膜透气性的方法主要有等压法(流动法和静止法)和不等压法(压差法和容积法)两种。美国材料试验协会标准(ASTM D143282)的DOW CELL法(Scorer,1990)和我国国家标准(GB/T10381970)的压差法属于不等压法。DOW CELL法和压差法都是在一定温度下,使被测薄膜试样两侧保证一定的气体压差,通过测量低压侧的气体压力变化来计算薄膜的透气系数。在用上述方法测定薄膜的透气性时,高压侧的气体必须是单一气体。这样测定出的单一气体的透气性,与薄膜MA包装下混合气体交叉渗透时的透气性是否一致,仍不清楚。而且该方法只能测定低相对湿度下薄膜的透气性(其中DOW CELL法测定的湿度条件为0%)。近年来,叶保平等(1994),李路平(1996)利用不等压原理设计的测定方法,能够模拟各种湿度条件来测定薄膜的透气性,对修订国家标准具有一定的参考作用。但是在用不等压法测定时,由于薄膜的两侧存在压力差,气体分子是在气压差和浓度差的双重作用下透过薄膜的,实际这种情况类似于真空包装。而MA包装一般是包装内外压力相等的,因此用不等压法测定的结果不能真实反映薄膜在MA包装条件下的透气性。利用等压法来测定薄膜透气性的装置如美国MOCON公司生产的透O2测试仪。它能在薄膜两侧压力相等(O2分压不等)的情况下来测试透O2性能。但是由于其传感器的原因,只能测量O2的透气性(韩雪山,2000)。另外,Merts(1996)采用等压流动法测定过不同温度下LDPE的透气性。然而,用等压流动法来测定薄膜的透气性时,薄膜两侧的气体均在流动,而在实际MA包装条件下是无明显气流的,当O2透过薄膜后要从薄膜的表面脱离出来,有无气流会对被测气体的脱离速度产生一定的影响(韩雪山,2000),因此用等压流动法测定的透气性并不客观反映实际MA包装条件下薄膜的透气性。侯东明等(1998)提出了一种新方法等压静止法来测定硅橡胶薄膜透气性。该方法可以实现三种组分(O2、CO2和N2)透气性的一次性高精度测定。与等压流动法相比,避开了小流量或小浓度差的高精度测量难题,其对压力及容积的测量容易保证高精度。同时靠控制测试时间间隔来保证浓度的变化幅度,从而提高了测试精度。但是这种方法目前还只限于硅膜的透气性测定上。薄膜包装中果蔬的呼吸强度是进行薄膜包装设计的一个重要参数。对于许多种果蔬产品,现有的呼吸强度数据,往往是在空气中或者某一CA条件下测得的,用这些数据来进行MA包装设计,必然会引起不小的偏差。在生产实践中由于缺乏可靠的依据,因设计失误引起MA包装中缺O2或由于CO2浓度过高引起果蔬伤害,造成很大损失的事例屡见不鲜。在目前的情况下,当用到薄膜包装贮藏的数学模型或图表分析具体的贮藏问题时我们通常将果蔬的呼吸强度和呼吸商作常数处理,这在一般情况下是可行的。但在进行薄膜包装设计时,果蔬呼吸强度和呼吸商取值的准确性,将直接影响到贮藏体系中的气体组成的合理性。传统的呼吸强度的测定方法是将包装在薄膜中的果蔬放在可开闭的密封容器中,密闭一定时间后,根据呼吸罐中O2或CO2浓度的变化来计算其呼吸强度(简称密闭法)。由于密闭法是以系统达到平衡状态为前提,即假设果蔬的呼吸强度与包装内外O2和CO2气体的透过速度达到一致后进行测定的,它只能测定系统达到相对平衡时果蔬的呼吸强度,因此使得该法测定所得值低于真实值(徐步前等,2000)。另外,用密闭法测定果蔬呼吸强度时,密闭时间的长短也是凭研究者的经验来确定的,密闭时间过长,则改变了MA包装的贮藏环境条件,密闭时间过短,由于气体的微量变化而导致试验仪器无法检测出气体浓度的变化。徐步前等(2000)开发出一种能客观反映MA包装中果蔬呼吸强度的新方法,并将其成功地应用于番茄呼吸强度的测定上。即将要测算的果蔬呼吸强度预设假定值,根据果蔬呼吸量与薄膜透气量之间的平衡关系,用计算机算出袋内O2和CO2的气体浓度,再将气体浓度的计算值与实测值加以比较,当它们之间的差值的平方数最小时,所预测的呼吸强度的假定值即作为要求的果蔬呼吸强度值。由于该方法可在果蔬包装后的任意时间抽取气样,因此也实用于包括非平衡状态在内的任何阶段。因此该方法的建立为完善果蔬的MA包装设计及加快MA包装的商业性推广应用提供了又一有用的手段。鉴于目前薄膜透气性及MA包装条件下果蔬呼吸强度测定法存在着一定的局限性,本论文首先研究了更接近于MA包装实际条件下薄膜透气性新的测定方法。在用新方法测算薄膜透气性的基础上,探讨了薄膜特性(材料、厚度、表面积)和外界条件(温度、湿度和初始气体浓度)对薄膜透气性的影响。其次,以香蕉果实为例,用已测得透气系数的LDPE来进行香蕉的MA包装设计。根据MA包装系统物质收支平衡原理,用数理法来测算香蕉MA包装平衡状态下的呼吸强度。并将数理法的测定结果与传统密闭法的测定结果进行比较。同时分析探讨了不同温度、薄膜透气性对香蕉呼吸强度的影响,为香蕉的MA包装最适化设计提供理论依据和应用参考。(待续)2材料与方法2.1供试材料2.1.1薄膜材料本试验所用薄膜材料为市售包装用薄膜:低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、普通聚丙烯(CPP)、延伸聚丙烯(OPP)及LDPE与PP复合薄膜(LDPE/PP)五种。前四种薄膜有四个厚度,其标称值分别为:0.02、0.03、0.04、0.05mm。LDPE/PP复合薄膜有一个厚度,其标称值为0.02mm。所有供试薄膜2001年9月购于广州市一德路市场。购回之后制成表面积分别为21015cm2、21515cm2、21520cm2三种尺寸的薄膜袋,根据需要选用。薄膜袋的密封用蜜蜂牌台式封口机(上海虹口冰箱厂生产)电热封口。2.1.2香蕉材料本试验所采用的香蕉品种为“巴西”(Musa AAA cv.Baxi),2000年11月和2002年1月采自华南农业大学园艺学院香蕉园,采收成熟度为78成。挑选大小均匀,无病、虫、害及机械伤的果实,用0.1%的漂白粉洗果,然后放入清水中清洗,再用0.1%的特克多浸果1min后晾干作香蕉呼吸强度测定之用。2.2技术路线2.3试验方法2.3.1薄膜厚度的测定每种材料的薄膜袋取五个,共十层整齐叠放,用电子数显游标卡尺(上海量具刃具厂生产),分别量出五个袋的厚度,重复8个点,用所得平均值除以10测算薄膜的实际厚度。2.3.2薄膜透气系数的测算2.3.2.1小袋法测算薄膜透气系数的原理及公式在大气压为Pa的环境条件下,如果在密封的薄膜袋中,注入初始气体体积为Vo的一定浓度 (Co)的某种气体,并且它的浓度大于大气中该种气体的浓度 (Ca)(Co Ca),则在存在于薄膜袋内外的气体浓度差的作用下,经过t时间后袋内的气体浓度由原来的Co降到Ct( Co Ct)。根据这种被测气体浓度下降的快慢,就可以计算具有一定表面积(A)和厚度(L)的薄膜对该气体的透气系数(P)(简称小袋法)。计算公式如下:P-薄膜的透气系数(m3.m/m2.s.Pa);Pa-环境大气压力(Pa);Vo-薄膜袋内初始气体体积(m3);L-薄膜厚度(m);A-薄膜袋表面积(m2);t-测试间隔时间(s);Ca-环境中的气体浓度(%);Co-薄膜袋内气体的初始浓度(%);Ct-时间t后薄膜袋内气体浓度(%).2.3.2.2薄膜透气系数的测算在预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2,标称厚度为0.02mm)中用玻璃注射器(容量1000ml)分别注入500ml纯O2、CO2气体,放在温度为20的多温度恒温箱中(EYELA,multithermo incubator.MTI-201,日本产。温控精度:0.5。下同),注入口位置用双层胶布封住。每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱(日本岛津GC17A气相色谱仪。色谱柱:Molecular sieve 5A和PorapakQ并列柱,可同时测定气体中O2,CO2和N2的浓度)。载气:氦气。柱温:60。热导池检测器温度:120。进样口温度:120。载气流速:30ml/min。电流:40mA。下同)测定气体浓度变化。每处理五次重复。气体的初始浓度根据实测值确定(下同)。取注入初始气体后2小时的袋内气体浓度值计算薄膜的O22或CO2的透气系数。2.3.3薄膜厚度对透气系数的影响在标称厚度分别为0.02、0.03、0.04、0.05mm的预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2)中分别注入500mlO2、CO2,放在温度为20的多温度恒温箱中,每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。取2h后的气体浓度值用小袋法计算薄膜的O2或CO2的透气系数(下同)。每处理三次重复。2.3.4温度对薄膜透气系数的影响在预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2,标称厚度为0.02mm)中分别注入500mlO2、CO2,放在温度为5、10、15、20、25的恒温箱中,每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。每处理五次重复。2.3.5初始气体浓度对薄膜透气系数的影响2.3.5.1初始气体浓度对薄膜O2透气系数的影响将500mlO2、300mlO2200ml空气、100mlO2400ml空气分别注入预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2,标称厚度为0.02mm)中,放在温度为20的多温度恒温箱中,每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。每处理三次重复。(待续)2.3.5.2初始气体浓度对薄膜CO2透气系数的影响将500mlCO2、300mlCO2200ml空气、100mlCO2400ml空气、50mlCO2450ml空气分别注入预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2,标称厚度为0.02mm)中,放在温度为20的多温度恒温箱中,每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。每处理三次重复。2.3.6薄膜表面积对透气系数的影响在表面积为21015cm2、21515cm2和21520cm2的预先密封的薄膜小袋(标称厚度为0.02mm)中分别注入400mlO2、CO2,放在温度为20的多温度恒温箱中,每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。每处理三次重复。2.3.7相对湿度的调控相对湿度的调控利用加热增湿的物理原理(霍尔曼著,1986)。用小型单相电容运转电动机(型式:JX4512;15瓦;220V;0.21A;50-2800转/分;E级 ;上海微型电机厂制造)向恒温箱(SANYO Incubator )中通入外界空气。抽气机的出气口与橡皮管(0.9cm)一端相连,橡皮管的另一端从恒温箱侧面带孔橡胶塞(自己制作)中伸入恒温箱中。由于外界空气的温度高于恒温箱中的气体温度,根据调节通入的气体量(气体量的调节由单双根橡胶管的开闭控制),从而达到增湿的目的。本试验测定外界空气温度为190.5,恒温箱中的温度为15。经调控后得到三种相对湿度如表1所示。2.3.8相对湿度对薄膜透气系数的影响在预先密封的薄膜小袋(表面积为21515cm2,标称厚度0.02mm)中分别注入500mlO2、CO2,分别放在经调控的三种相对湿度(表1)条件下。每隔1h抽取袋中气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。每处理三次重复。使用上海浒浦玻璃仪表厂生产的202型干湿温度计和89津 Thermo-hygrometer两种湿度计测定恒温箱中的相对湿度。2.3.9包装平衡状态的确定参照Gong 等(1994)的方法。自包装之日起,每隔一定的时间从香蕉MA包装袋中抽取气样1ml,用气相色谱测定气体浓度变化。当测定的袋内气体浓度值达到相对稳定,即可认为MA包装平衡状态确定(下同)。前三天每三小时抽取气样,三天后,每天抽取气样。每处理三次重复。2.3.10香蕉MA包装平衡状态下呼吸强度的测算2.3.10.1数理法测算的原理及公式在贮藏环境条件下,如果在表面积为A,厚度为L的薄膜袋中(该薄膜的O2透气系数为Po,CO2透气系数为Pc)包装重量为W的果蔬,由于果蔬本身的呼吸代谢作用吸收O2,放出CO2,使得袋内的O2浓度(O2pkg)低于大气中的O2浓度(O2atm),而袋内的CO2浓度(CO2pkg)高于大气中的CO2浓度(CO2 atm),从而袋内外形成一定的气体分压差。因此使得外界O2通过薄膜进入包装内部,而包装内部的CO2又通过薄膜透出外界。在单位时间内,薄膜透过O2的量和CO2的量分别为:经过一段时间后包装系统达到平衡,即单位时间内薄膜透过O2和CO2的量分别与果蔬吸收O2的量(RoW)和释放CO2的量(RcW)与相等:PO、PC薄膜对O2和CO2透气系数(m3. m/m2.s.Pa);A薄膜表面积(m2);L薄膜厚度(m);O2pkg、O2atm包装袋内外O2分压(Pa);CO2pkg、CO2atm包装袋内外CO2分压(Pa); RO、Rc果蔬O2吸收速率和CO2释放速率(m3/Kg.s);W包装果实的质量(Kg)。对(2)、(3)式变形得:根据(4)、(5)式,就可以求算MA包装平衡状态下果蔬的呼吸强度(简称数理法)。2.3.10.2数理法测算香蕉的呼吸强度在LDPE袋中(表面积为21515cm2,标称厚度为0.02mm)装入3指香蕉,平均重量为2604.2g。电热封口,为了统一袋内的初始空气量,先将袋中气体抽空,再用注射器注入定量空气100m

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