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第 一章 植物纤维1 主要内容l 植物纤维原料的分类l 植物纤维原料的化学成份l 植物纤维原料的生物结构和细胞形态l 纤维细胞的构造l 纤维形态与纸浆、纸张性质的关系1.1 植物纤维原料的分类l 木材纤维原料 针叶材（软木，needle leaved wood）、阔叶材（硬木，leaf wood）l 非木材纤维原料 禾本科、韧皮纤维、籽毛纤维、叶部纤维l 半木材纤维原料 棉杆1.2 植物纤维的原料的化学成份1.2.1 化学成份分布图植物纤维原料少量组分（低分子量物质）主要组分（高分子量物质）木素有机溶剂抽出无机物（灰份）出碳水化合物芳香族化合物（酚类）萜烯类脂肪酸脂肪与蜡醇类树脂酸纤维素半纤维素纤维素、半纤维素、木素是植物纤维原料的三大主要组分。1.2.2 纤维素纤维素是植物纤维原料的最主要化学成份，也是纸浆、纸张的最主要、最基本的化学成份。纤维素是由、D-葡萄糖基通过1,4-苷键联结而成的高分子化合物。纤维素分子中的、D-葡萄糖基含量即为纤维素分子的聚合度（DP）。聚合度与纤维强度的关系：聚合度高，强度高。表1.1 常用三类原料的主要化学成分比较1.2.3 半纤维素半纤维素是由多种糖基、糖醛酸基所组成的，并且分子中往往带有支链的复合聚糖的总称。常见的糖基有木糖基、葡萄糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉怕糖基、鼠李糖基等。半纤维素是无定形物质，是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘结剂”和“填充剂”，其聚合度低，易吸水润涨。1.2.4 木素木素是由苯基丙烷结垢单元（即C6C3单元）通过醚键、碳碳键联结而成的芳香族高分子化合物。木素是填充在胞间层及微细纤维之间的“粘结剂”和“填充剂”，是原料及纸浆颜色的主要来源，其含量是制定蒸煮及漂白工艺的重要条件。蒸煮难易程度：针叶木难，阔叶木中等，禾本科易。1.2.5 有机溶剂抽出物不同种类的原料以及同一原料的不同部位中，其抽出物的含量及组成一般是不同的。针叶材中，松木和柏木的有机溶剂抽出物的含量是比较高的（尤其是心材中，且其主要成份是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物等。阔叶材的抽出物主要存在与木射线细胞及木薄壁细胞中，主要含游离的已酯化的脂肪酸、中性物，不含或只含少量松香酸。禾本科原料的有机溶剂抽出物的含量明显比木材原料的低，且主要成份是蜡质，伴以少量的高级脂肪酸、高级醇等。树木中有机溶剂抽出物的含量虽然不高，但由于不同材种，甚至同一材种的不同部位，抽出物的组成及含量不同，对制浆、漂白、漂浆白度及白度稳定性等方面都带来不同程度的影响。1.2.6 灰份造纸植物纤维原料种，除碳、氢、氧等基本元素外，还有许多种其他元素。这些元素是植物细胞生命活动中不可缺少的物质，如氮、硫、磷、钙、镁、铁、钾、钠、铜、锌、锰、氯等。一般来说，木材原料的灰份含量较低，含量一般低于1，多数为0.30.5；禾本科和树皮中灰份含量高，多为25（稻草的含灰量为1015），并且，禾本科原料的灰份中，60以上为SiO2。1.3 植物纤维原料的生物结构和细胞形态1.3.1 木材的生物结构及细胞形态1.3.1.1木材解剖的常用术语l 树心 位于木材横切面的中心，是由树木的髓和第一年的初生木质部组成的。l 树皮 l 形成层 位于木材和树皮之间的薄层，是树木的分生组织。l 木质部 位于形成层和树心之间的部分，即树木的木材部分。木质部是树木中用于制浆造纸的部分。l 年轮、生长轮 不是所有的树木都有年轮，不是所有的同心圆环都叫年轮。l 春材、秋材 树木的每个年轮是由两部分组成的，靠树心部分的颜色较浅，是每年生长季节的前期生长出来的，故称春材，也成早材；年轮中靠外圈，颜色较深部分，是每年生长季节的后期，即秋、冬天生长出来的，故称秋材，又称晚材。l 春材纤维腔大而壁较薄，长度较短，树脂含量较低，颜色较浅，材质较疏松，强度较差；但纤维较柔软，抄纸时纤维间的结合力较大。秋材纤维的腔小而壁厚，树脂含量高，材质紧密，颜色较深，强度较高，单根纤维较硬，未经打浆时成纸的紧度低、强度差。l 边材、心材 树木生长到一定的树龄之后，木质部中靠树心部分的组织中，逐步被树脂、单宁、色素等物质所填充而失去生理活性，变成死细胞，称为心材；木质部中靠边缘的，颜色较浅的部分，称边材。l 心材在树木生长中只起支撑左右。由于树脂含量高、抗腐蚀能力强、浸透性差、耐久性好，用于制浆时，药液浸透较困难，将会影响蒸煮的均匀性，降低浆的质量；酸法制浆时极易产生树脂障碍及由于浸透不运而产生“黑片”问题。边材的材质较软，孔道通畅，抗腐蚀能力差，用于制浆时易于浸透、易成浆，泡沫也较少；而且由于树木中纤维形态的分布规律，边材中的纤维长度较大，时制浆造纸的好原料。l 环孔材、半孔材、散孔材、无孔材1.3.1.2 针叶材的生物结构、细胞类型图1.2 针叶材的三个切面及各种细胞的形态示意图针叶木中的细胞最主要是管胞，并有少量的木射线，一般不含导管。1.3.1.3阔叶材的生物结构、细胞类型阔叶材中细胞的种类较多，包括木纤维、管胞、导管、木射线和薄壁细胞。图 1.3 阔叶材的三个切面及细胞形态图1.3.2 针叶材与阔叶材的比较表 1.4 针叶材、阔叶材组织结构比较项目针叶材阔叶材年轮除热带外，多数地区年轮界线明显除环孔材和部分半环孔材外，不明显细胞类型细胞种类少，管胞占9095，此外仅有少量木射线，结构简单细胞种类多，木纤维含量低，又有导管、木射线及纵向薄壁细胞，还有少量的管胞，结构复杂木射线特点一般为单列，且为同型木射线部分为单列，多数为双列甚至多列，有同型射线，又有异型射线纤维形态及纹孔较粗且长，纹孔明显又短又细，多数纤维的纹孔不明显树脂道部分针叶材中有树脂道没有树脂道纤维排列规则性横切面中纤维排列规则性强，木材结构较均匀受导管影响，纤维排列规则性不如针叶材，且不同材种的规则性差别大图1.5 针叶材、阔叶材的纤维形状1.3.3 非木材纤维原料的生物结构及细胞形态1、禾本科 禾本科细胞有纤维细胞、薄壁细胞、导管、表皮细胞、筛管和伴胞、石细胞等。2、半木材纤维原料 有木纤维、导管、射线细胞、轴向薄壁组织等。3、韧皮纤维原料 有韧皮纤维、伴胞、薄壁细胞等4、籽毛纤维原料5、叶部纤维原料1.4 纤维细胞的构造根据细胞壁形成的先后、化学成分和结构等方面的差异，细胞壁可以分成胞间层、初生壁和次生壁三个部分。根据形成的先后，次生壁可以分为外层（S1层）、中层（S2层）、内层（S3层）。图1.6 纤维细胞壁的微细结构模型胞间层（M）是细胞间的连接层，厚度约为12um，含纤维素极少，主要成分是木素，有少量的果胶质。在细胞生长期间形成的细胞壁称为初生壁(P) 。初生壁(P)是细胞分裂后子细胞原生质体分泌纤维素和少量果胶质紧贴在胞间层两侧而形成的。初生壁(P)可随细胞的生长而延伸，并且有弹性和可塑性。初生壁(P)是细胞壁的外层，由微纤维所组成，胞间层紧密相连，厚度很薄约0.10.3um，含有较多的木素和半纤维素，是一层多孔的薄膜，不吸水而能透水，不容易润胀，微纤维在初生壁上作不规则的网状排列，有碍次生壁与外界接触，有碍纤维的润胀和细纤维化，故在打浆中需将此层打碎破除。次生壁的外层（S1）:由若干层细纤维的同心层所组成,厚度较薄约0.11um,是P层与S2层的过渡层,其化学成分与P层接近,微纤维排列的方向几乎与纤维的轴向垂直, 不规则地交错地缠绕在纤维壁上,S1层与P层结合较紧密,S1 层的微纤维的结晶度比较高,对化学和机械作用的阻力较大,它和P层都会限制S2层的润胀和细纤维化,故打浆时也需将此层打碎破除。次生壁的中层（S2）:由许多细纤维的同心层所组成，是纤维细胞壁的主体，厚度最大约310um，约占细胞壁厚度的7080%，纤维束和半纤维束的含量高，木素的含量少，微纤维的排列几乎和纤维轴向平行， S2层是打浆的主要对象。次生壁的内层（S3）:由层数不多的细纤细同心层所组成，厚度也很薄约0.1um，在纤维壁中所占的比例不到10%，木素的含量低，纤维素含量高， S3层的化学性稳定，微纤维的排列与S1层 相似，与纤维轴向的缠绕角约为7090度，在打浆中一般不考虑。表1.7 纤维细胞壁各部分的特点厚度主要成分打浆情况胞间层（M）约12um木素，有少量的果胶质。初生壁（P）约0.10.3um较多的木素和半纤维素在打浆中需将此层打碎破除。次生壁次生壁外层（S1）约0.11um与P层接近打浆时需将此层打碎破除次生壁中层（S2）大约310um纤维束和半纤维束的含量高，木素的含量少是打浆的主要对象次生壁内层（S3）约0.1um木素的含量低，纤维素含量高一般不考虑1.5 纤维形态与纸浆、纸张性质的关系1.5.1 常见原料的细胞组成比较造纸植物纤维原料中，除含有制浆造纸所需的纤维细胞外，一般都含有一定量的其他细胞，这些细胞称为非纤维细胞或杂细胞。如针叶材中的木射线细胞，阔叶材中的导管、木射线细胞和木薄壁细胞，禾本科原料中的导管、薄壁细胞、表皮细胞、石细胞等，都属于杂细胞的范畴。多数杂细胞都具有腔大、壁薄、长度短的特点，制浆时会吸收大量蒸煮药液；洗浆时会堵塞洗浆机洗鼓的网孔，降低洗涤能力；成纸时缺乏结合、交织能力，降低成纸的强度；表皮细胞在碱法制浆时会增加废液的硅含量，在酸法制浆时则成片状存在、增加纸病、原料的杂细胞含量越高，其制浆造纸价值就越低。常见原料原料中，针叶材的杂细胞含量最低，制浆造纸价值最高；禾本科原料的杂细胞含量最高，其制浆造纸价值最低。表1.8 常见原料的纤维及非纤维细胞含量1.5.2 纤维形态与纸浆、纸张性质纤维形态除包括纤维的长度、宽度、壁厚、腔径等基本形态指标外，还包括由这些指标组合而成的其他形态指标，最常见的有长宽比、壁腔壁及纤维的粗度等。1、长宽比纤维的长度，在测定原料的纤维形态时是指完整的纤维的长度，在测定纸浆的形态变化时则包括所有纤维的长度，即包括完整的和生产过程中折断、磨碎的。宽度，一般指纤维中段的直径。纤维长度/纤维宽度的比值，称为长宽比。一般认为，长宽比大的纤维，成纸时单位面积中纤维之间相互交织的次数多，纤维分布细密，成纸强度高，特别是撕裂度、裂断长、耐折度等强度指标。反之，则单位面积中纤维之间交织的次数少，成纸的强度较低。所以，在相当长的时期内，长宽比被用作评价原料纤维制浆造纸价值的重要标准。以往的经验认为，纤维长宽比小于45的原料，其制浆造纸价值将很低。应该指出，用长宽比作为标准来评价某些原料的纤维特性是有一定意义的，但用以比较木材原料和草类原料时则存在一定的片面性。不少禾本科原料纤维的长宽比远比针叶材纤维大，但其成纸的强度则比针叶材纤维低得多。因此，纤维长度是一项非常重要的指标，原料纤维的绝对长度是最基本、最重要的形态指标，对纸张的裂断长、耐折度、撕裂度等指标有大的影响。2、壁腔比实践表明，仅用纤维的长度、宽度以及长宽比来表达原料的纤维形态特征是不够全面的。因为长宽比相似而柔软型（壁厚）不同的纤维，可以抄造出强度性质差别非常大的纸页。纤维的壁腔比为细胞壁厚度/细胞腔直径的比值。壁腔比小（即纤维的柔软性好）的纤维，成纸时纤维间的接触面积较大，故结合力强，成纸的强度高；反之，壁腔比大的纤维则较僵硬，成纸时纤维间的接触面积较小，结合力小，成纸的强度差。壁腔比大小对成纸的耐破度指标的影响尤为重要。实际生产中，对壁腔比大的纸浆纤维，可以通过适当的打浆使纤维分丝帚化，从而提高纸浆纤维成纸时的结合力，改善纸页的紧度和强度。应该指出，纤维的壁腔比并非越小越好。因为，壁腔比太小的纤维，其本身的强度太差，尽管其柔软性好，成纸的紧度高，但成纸的强度仍不高。对壁腔比极小的纸浆纤维，其打浆性能及对打浆的要求，与壁腔比大的针叶材纤维是不相同的。表1.9 我国造纸植物原料纤维形态比较3、纤维的粗度纤维的粗度，又称纤维的粗细度，是由纺织工业的使用方法引申而来的，所谓纤维的粗度，就是每100m长度的绝干纤维的质量（mg），用decigrex（dg）表示。纤维粗度是评价纸浆质量、预测纸浆在纸机上的适应性以及成纸印刷适应性的很好方法。一般来说，纤维粗度大于30dg的纸浆，造纸的纸页较粗糙，平滑度低；少于10dg的，抄造的纸页细腻，平滑度好。粗度大，纸页的松厚度 增加，而裂断长、耐破度、撕裂度及耐折度则下降。表1.10 常见纸浆的纤维粗度及重量因子第二章 化学浆l 化学法制浆-是用化学方法，尽可能多地脱除植物纤维原料中使纤维粘合在一起的胞间层木素，使纤维细胞分离或易于分离，成为纸浆。也必须使纤维细胞壁中的木素含量适当降低，同时要求纤维素溶出最少，半纤维素有相应的保留。l 机械法制浆-是用机械的方法，在机械力的作用下，使纤维细胞分离，同时保留木素。l 化学机械法制浆-是用化学和机械的方法，在化学作用和机械力的双重作用下，使纤维细胞分离，成为纸浆。l 半化学法制浆-其化学处理程度较化学机械浆激烈，但较化学浆温和，原料受化学处理后，尚未达到纤维分离点，仍需靠机械法进一步离解。1、备 料1.1原料的贮存1.1.1原料贮存的目的1）维持正常的连续生产2）改进原料质量1.1.2原料场的基本要求1）防火与安全生产2）运输要求3）通风要求4）照明要求1.2备料过程及其质量控制1.2.1原木的锯断、剥皮、除节和劈木1.2.2原木和板皮的削片 1.2.3木片的筛选1.3非木材原料的备料1.3.1干法备料1.3.2湿法备料2、化学法制浆2.1主要的化学制浆方法有两类：1）碱法（烧碱法和硫酸盐法）2）亚硫酸盐法。碱法制浆的两种主要方法是烧碱法和硫酸盐法。在这两类方法中，氢氧化钠是主要的蒸煮的活性化学药剂，在硫酸盐法中还包含硫化钠。硫酸盐法是烧碱法的产物，当用硫酸钠代替碳酸钠来补充烧碱中损失的碱时，在废液燃烧时硫酸盐还原成硫化钠，因而得名。就制浆速率、纸浆得率、纸浆质量和生产成本而论，硫酸盐法优于烧碱法。亚硫酸盐法主要的活性化学药剂师二氧化硫及其相应的盐基组成的酸式盐或正盐的水溶液。与亚硫酸盐法比较，硫酸盐法具有以下一些优点：1） 可以使用任何树种和非木材原料，使得原料供应有很大的灵活性；亚硫酸盐法使用的原料有一定的限制。2） 容许木片中有相当量的树皮。3） 蒸煮时间较短。4） 纸浆具有较高的强度，硫酸盐法是生产未漂和高强度纸浆的主要方法。5） 随着现代化漂白技术的发展，特别是50年代采用了高效率的二氧化氯作为漂白剂后，硫酸盐法也成为生产漂白浆的主要方法了。6） 较少发生树脂问题和草类浆的表皮细胞群块问题。7） 有效率高的硫酸盐废液回收方法。8） 可以从一些材种中制取松节油和塔罗油等副产品。 但亚硫酸盐法也有一些优点：得率比碱法高，蒸煮化学药品成本低，未漂浆的白度高，不用漂白就能用于制造多种纸张，纸浆容易漂白。2.2碱法制浆中使用的术语和有关计算用相当量的氧化钠为基准来表示所有钠的化合物（也有相当量的氢氧化钠做基准，但要注明）。化学药品的浓度通常以g/l来表示。活性碱 氢氧化钠+硫化钠，以氧化钠表示。活性碱-氢氧化钠+硫化钠，以氧化钠表示1) 硫化度-在蒸煮液中，硫化钠对活性碱的百分率，都以氧化钠表示2) 黑液-表示从蒸煮器回收，直到回收车间燃烧的液体的名称。3) 白液-表示有苛化绿液制成的溶液的名称。白液是准备用于蒸煮的。4) 用碱量-指蒸煮时活性碱用量（重量），对绝干原料质量的百分比。5) 液比-蒸煮总液量体积与蒸煮锅内绝干原料质量之比。6) 纸浆得率-原料经蒸煮后所得绝干粗浆质量对未蒸煮前绝干原料质量的百分比，一般称为粗浆得率；粗浆经过筛选后所得绝干细浆的质量对绝干原料的质量百分比，称为细浆得率。7) 纸浆硬度-表示残留在纸浆中的木素和其他还原性物质的相对量，常用高锰酸钾值、卡伯值和贝克曼值。其中以高锰酸钾值最为普遍。 2.3蒸煮原理蒸煮过程，主要是脱木素的过程。同时，不可避免地使部分纤维素和半纤维素受到一定程度的降解。本节主要介绍：蒸煮化学药品如何与纤维原料中的木素起反应而溶出，并使纤维素和半纤维素受到某种程度降解的机理。2.3.1蒸煮液对木片的浸透作用2.3.2蒸煮过程中的脱木素化学2.3.3蒸煮过程中碳水化合物（纤维素和半纤维素）降解化学2.4蒸煮方法和蒸煮技术2.4.1装料、送液2.4.2升温、小放气2.4.3在最高压力和温度下的保温和蒸煮终点的确定2.4.4大放气和放料3、纸浆的洗涤、筛选与净化来自蒸煮工段的粗浆，含有大量蒸煮废液和少量粗渣、泥沙等杂质，因此必须经过洗涤、筛选、净化和浓缩等处理过程，以获得符合质量要求的纸浆，并对废液加以回收利用。 3.1洗涤的原理、方式及影响因素3.1.1洗涤原理1）挤压作用2）过滤作用3）扩散置换4）吸附作用3.1.2洗涤方式洗涤方式分为单段洗涤和多段洗涤。多段洗涤又分为多段单向洗涤和多段逆流洗涤。3.1.3洗涤的影响因素1）温度 温度升高有利于废液的提取。2）压差或真空度 压差或真空度越大，过滤的推动力越大，过滤速度越快。但洗涤温度决定了真空度的极限值。3）浆层厚度、上浆浓度和出浆浓度 浆层厚度大，过滤阻力大，过滤速度慢，影响洗涤效果，但可提高产量。4）蒸煮方法、浆种和浆的硬度5）洗涤用水量和洗涤次数3.2泡沫的形成与消泡碱法制浆因形成较多的皂化物极易差生泡沫。含树脂多的原料产生的皂化物也多，因而形成的泡沫多而稳定。新鲜原料制浆易产生泡沫。废液粘度愈大，PH值愈高，泡沫愈稳定。温度升高则泡沫易破灭。消泡方法1、消泡剂消泡2、高压蒸汽消泡3、机械消泡4、抽吸消泡5、静置消泡3.3纸浆的筛选与净化筛选是以几何尺寸进行分选，净化则从物料的密度和几何尺寸同时进行分选，这两种方法，互相补充，以达到获得要求的浆料。3.3.1纸浆的筛选筛选推动力主要来自筛板两侧浆流的静压差和机械运动产生的动压差。影响纸浆筛选的主要因素有：1、筛板的孔径或筛宽、孔间距及开孔率2、进浆浓度和进浆量3、稀释水量和水压4、压力差5、转速6、纸浆种类3.3.2纸浆的净化1、净化原理 纸浆的净化是根据纸浆中杂质与纤维之间相对密度的不同，利用重力沉降和离心分离的方法，使相对密度大的杂质在重力或离心力的作用下与纤维分离的生产过程。2、净化设备及其影响净化设备常见的有低浓除渣器和锥形除渣器影响除渣器净化效果的影响因素主要有：1） 除渣器结构2） 进浆浓度3） 压力差4） 通过量5） 排渣口（高浓除渣器、正向除渣器、逆向除渣器）3.2.3筛选与净化流程1、流程组合的原则流程的确定主要考虑以下几点：一是产品的质量要求；二是浆料的种类；三是设备的特点与投资。级与段的概念级是指原浆和良浆经过筛选或净化设备的次数。级数愈多，良浆经过筛选或净化设备的次数愈多，所得纸浆的质量愈好。段是指原浆和尾浆经过筛选或净化设备的次数。3.2.4浆渣的处理4、纸浆的漂白 4.1漂白是作用于纤维以提高其白度的化学过程。4.1.1漂白历史及发展趋势4.1.2漂白目的与分类漂白主要目的是提高纸浆的白度和白度的稳定性纸浆漂白的方法可分为两大类。一类是溶出木素式漂白，此类溶出木素的漂白方法常用氧化性的漂白剂，如氯，次氯酸盐，二氧化氯，过氧化物，氧，臭氧等，这些化学品单独使用或相互组合，通过氧化作用实现除去木素的目的，常用于化学浆的漂白；另一类是保留木素式漂白，在不脱除木素的条件下，改变或破坏破坏纸浆中属于醌结构、酚类、金属螯合物、羰基或碳碳双键等结构的发色基团，减少其吸光性，增加纸浆的反射能力。这类漂白仅能使发色基团脱色而不是溶出木素，漂白浆得率的损失很小，通常采用氧化性漂白剂过氧化氢和还原性漂白剂连二亚硫酸盐、亚硫酸和硼氢化物等。这类漂白方法常用于机械浆和化学机械浆的漂白。4.1.3漂白化学品和漂白流程C-氯化E-碱抽提H-次氯酸盐漂白D-二氧化氯漂白P-过氧化氢漂白O-氧脱木素Z-臭氧漂白Y-连二亚硫酸盐漂白Q-螯合处理X-木聚糖酶辅助漂白EO-氧强化的碱抽提4.2纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理4.3化学浆的常规含氯漂白4.3.1次氯酸盐单段漂用于漂白的次氯酸盐有次氯酸钙和次氯酸钠，其原料氯气和石灰（烧碱）价格较低，漂液的制备和漂白过程比较简单，但次氯酸盐漂白过程中强烈的氧化作用会使碳水化合物降解，纤维的得率和强度损失较大，漂白废水颜色较深，污染较严重。因此，近年来，次氯酸盐已逐步被二氧化氯和氧、过氧化氢等取代。我国纸浆漂白技术还处于落后状态，化学浆仍采用次氯酸盐单段漂。1、 次氯酸盐漂液的制备2、 次氯酸盐漂白的影响因素：1）有效氯用量；2）PH值；3）浆浓；4）温度；5）时间4.3.2常规的CEH三段漂1、氯化 把氯气直接通入纸浆与残余木素作用的过程叫氯化。绿化后，木素降解成为溶于水或稀碱液的碎片，经洗涤除去。影响纸浆氯化的因素：1）用氯量；2）PH值；3）温度；4）浆浓；5）时间；6）混合2、碱处理 氯化木素只有一部分能溶于氯化时形成的酸性溶液，还有一部分难溶的氯化木素需要在热碱溶液中溶解。碱处理主要是出去木素和有色物质，并溶出一部分树脂。影响碱处理的因素有用碱量、温度、时间和浆浓。3、次氯酸盐补充漂白纸浆经氯化和碱处理后，大部分氯化木素已经溶解，但还有一部分需要经氧化漂白剂的氧化破坏并溶出，才能进一步提高白度。因此必须进行补充漂白，常用的方法有次氯酸盐漂白和二氧化氯漂白，近年又发展了用过氧化氢、过氧酸和臭氧等含氧漂剂的漂白。4.3.3二氧化氯的常规漂白二氧化氯的化学性质不同于元素氯，它有很强的氧化能力，是一种高效的漂白剂。二氧化氯漂白的特点是能够选择性的氧化木素和色素，而对纤维素没有或很少有损伤。漂白后纸浆的白度高，泛黄少，浆的强度好。但二氧化氯必须就地制备，生产成本较高，对设备耐腐蚀性要求高。影响二氧化氯漂白的因素：1）二氧化氯用量；2）PH值；3）温度；4）时间；5）浆浓；6）氯气的影响4.3化学浆的无元素氯与全无氯漂白4.3.1 1、ECF漂白技术的发展2、TCF漂白技术的发展4.3.2氧脱木素影响氧脱木素的因素1、用碱量2、反应温度和时间3、氧压4、纸浆浓度5、添加保护剂4.3.3过氧化氢漂白过氧化氢漂白的影响因素1、过氧化氢用量2、漂白温度和时间3、PH值4、纸浆浓度5、材种和浆种过氧化氢漂白的改进与发展1、金属离子分布的控制2、过氧化氢的活化3、压力高温过氧化氢漂白4.3.4生物漂白4.3.5 ECF和TCF漂白的比较及选择1、漂白浆质量2、漂白得率3、漂白成本4、对环境影响4.4 纸浆的返黄和白度的稳定 5、蒸煮废液的回收及利用 黑夜的燃烧 绿液的苛化第三章 机械浆机械浆、化学机械浆的制浆术语SGW:磨石磨木浆，常压磨木。PGW：压力磨石磨木浆。TGW：高温磨石磨木浆。RMP：盘磨机械浆。TMP：预热盘磨机械浆。PRMP：压力盘磨机械浆。CMP：化学盘磨机械浆。CTMP：化学预热机械浆。APMP：碱性过氧化氢化学机械浆。BCTMP：漂白化学热磨化学机械浆。1.磨石磨木浆1.1磨木机的主要类别根据压送原木机构的特征和加压方式，可分为机械加压和水力加压两大类。按生产操作的方式，又可分为间歇和连续操作两类;按形式可分为链式磨木机、袋式磨木机、库式磨木机、环式磨木机等。国内使用的磨木机，以链式最多，其次是双袋式（大北式及卡米尔式）；环式亦有使用多袋式已趋于淘汰。1.2磨石的种类与性能磨石是磨木机的基本组成部分，磨木浆的质量和磨木机的生产能力、动力消耗等，在很大程度上取决于磨石的质量、工作层组成的均一性和机械强度。磨石分为天然磨石与人造磨石两类，人造磨石又分为水泥磨石和陶瓷两种，随着磨木机向大型、高转速和大动力发展，现均采用强度高而耐热性能好的陶瓷磨石。人造磨石，主要由磨料粒子与粘合剂两种物料组成，磨石的性能主要取决于磨料粒子的形状、粒度、磨石的气孔率和硬度。1.3磨浆原理及其影响因素现代磨木浆的磨浆理论，是压力脉冲理论，根据这个理论，磨木过程中纤维的离解，分为三个阶段：1）由于磨石对原木周期性的压力脉冲作用，使木材加热，木素软化。2）在剪切力作用下离解纤维。3）分离下来的纤维与纤维束进行复磨和精磨。影响磨浆质量的工艺因素：1） 原木的质量原木的质量包括木材水分、密度、材种及木材状况等。例如根据我国生产实践经验，原木以40-45%最为适宜。当木材水分低于20-30%时，成浆产量低，质量差，动力消耗也大，而木材水分超过50%，也会使产量下降。2） 磨石的表面状态磨浆性能与磨石的表面状况关系很大，刚刚刻石后，磨石纹锋锐利，因而在开始磨木的一段时间内，以切割纤维为主，产量较高，单位电耗较低，但浆料多短硬纤维与碎料，故刻石后要进行去锋，以改善磨石表面的粗糙度；在一个刻石周期内，磨石经历三个变化阶段：1）自动磨钝阶段；2）主要磨浆阶段;3)缓慢磨浆阶段。3） 磨石比压比压是影响磨木过程的另一个重要因素，表示每单位磨碎面积上所受的压力。4） 磨石线速在一定压力下，磨石线速增加，增大了对浆料的研磨作用；同时线速度增加，增大了对浆料的研磨作用；同时线速度增加，提高了研磨区的温度，磨出的浆料细长而有较好的柔韧性，故现代磨木机，多以大直径磨石来提高线速。 5）磨木温度与浓度磨浆温度高，纤维充分软化，易于完整分离，可获得强度高、滤水性好的磨木浆。生产上通常控制浆坑温度在75-95度。2、盘磨化学机械浆 2.1盘磨机的类型与结构盘磨机是生产盘磨机械浆的主体设备，主要有三种类型，即单盘磨、双盘磨与三盘磨。单盘磨由1个定盘和1各动盘组成，由一台电机带动轴上的动盘旋转进行磨浆。双盘磨由两个转向相反的动盘组成，各由1台电动机带动。三盘磨由两个定盘和中间一个动盘组成。2.2 盘磨机磨浆的主要影响因素材种与料片规格、磨浆浓度、预热温度（压力）和预热时间、磨浆时能耗与能量分配、磨浆间隙、盘磨特性。APMP简易流程：备料预蒸浸渍反应仓高浓磨漂白塔消潜池低浓磨脱水螺旋贮浆塔抄纸车间第四章 脱墨浆一、什么是再生纤维？废纸在英语中叫“waster paper”.废纸原料也叫做二次纤维second fiber 或再生纤维recycled fiber. 那我们来看一下利用回收废纸制的再生纤维有什么经济效益和社会效益。1、节约造纸纤维原料回收废纸利用再生纤维，不仅可以满足制浆能力，变废为宝，而且再生纤维造纸的原料成本比木浆少30%50%。充分利用好废纸的再生纤维，可以大大降低对纤维原料的消耗。2、节约投资例如：建设一条日产3050t/t的回收纸脱墨浆生产线，投资估计350400万元（不计土建）；而建设同等规模的带三段漂白的漂白化学浆生产线，其投资约为1200万元（不计土建）。3、节约能源回收纸的纤维曾经过打浆，所以回收纸从其特性来讲可称之为“二次纤维”对它进行回收处理时，加工成浆所需的能源消耗较低，主要减少了蒸煮工序，节约了烧碱等化学药品的消耗。4、减轻污染利用废纸制浆，由于避免了蒸煮生料，因此没有黑液的产生，大大减轻了污染负荷。废纸制浆耗水量是其他原料制浆的1/41/2，所以排出的废水量很小。脱墨废渣可以掺入煤中送入动力锅炉焚烧，此外回收纸制浆基本上没有大气污染，废水污染负荷也大大减轻。二、废纸再生制浆的基本程序1、废纸碎解 目的是离解废纸，并将体积大的杂志、重杂志与纤维有效分离。碎解设备应该最大限度地保持纤维的原有强度并能把附着在纤维上的杂志有效地分离出来。在处理脱墨废纸时，还需在碎解设备中加入一定量的脱墨剂和其他化学药品、通气加热等。2、疏解为了不过多地损伤纤维和降低纤维强度，为了降低动力消耗，有时在流程中采用疏解机等疏解设备来完成纤维的后续碎解。3、净化筛选进一步除去小而重的杂质。一般由除渣器和筛浆机完成，是废纸处理的关键步骤。除渣是利用杂质与纤维相对密度不同的原理将废纸浆中的杂质除去；筛选是利用杂质与纤维形状、尺寸不同的原理将废纸浆中与纤维相对密度接近的杂质除去。4、浮选和/或洗涤可以采用浮选设备，利用上浮原理使油墨与纤维分离；也可以采用洗涤的方法或洗涤与浮选相结合的方法使油墨与纤维分离。5、分散废纸处理过程中的除渣 筛选 浮选槽 洗浆机等不可能百分之百地将废纸浆中的杂质全部除去，根据废纸的特点，现代废纸制浆系统一般考虑安排良好的分散系统，包括冷分散和热分散系统。可进一步促进纤维与油墨的分离和油墨的碎解，减少残余油墨对纸张质量的影响。6、漂白大多数废纸脱墨浆，脱墨后纸浆白度较原纸白度降低，需要进行废纸浆的漂白。三、脱墨化学和废纸浆的漂白1、脱墨化学脱墨的目的是在去除杂质、净化纸浆的同时，尽可能生产出白度高的纸浆。印刷油墨是由色料 连结料及各种助剂组成的稳定均匀分散体系。通过印刷把油墨中的色料粒子黏附在纸张纤维上，而脱墨的原理则和印刷的原理恰恰相反，在于破坏这些粒子对纤维的黏附力。为此需要加入一些化学药品，在适当的温度和机械作用下，将上述黏着油墨连结剂皂化 溶解，使油墨色料粒子从纤维上分离来来，其整个过程大致分为以下三个步骤：1 疏解分离纤维 2使油墨从纤维上脱离 3 把脱离出来的油墨粒子从浆料中除去。废纸脱墨生产的第一道工序是在碎浆机内进行的。处理的目的是使废纸得到充分的碎解并促使油墨从纤维上脱离。但同时要维持其他杂质具有足够的尺寸，以便在下一道工序通过筛选和除渣将其有效除去。废纸碎解时的浆料浓度一般为5%15%。为了降低油墨颗粒对纤维的黏附，还要加入表面活性剂等化学药品。由于这些化学药品的影响和机械剪切力的作用，不同直径的油墨颗粒脱离纤维进入液相当中。然后就是如何将脱离出来的油墨粒子从浆料中除去的问题，主要有洗涤法和浮选法两种。主要介绍下浮选法。简单来讲，浮选法是将碎解 净化后的浆料冲稀至0.8%1.2%（质量），加入浮选剂后，向浆料中通入空气，送入的空气产生气泡，发泡剂又使这些气泡凝聚不散，油墨粒子和杂质吸附在泡沫上，聚集在浆料表层，不断刮去这些附有油墨粒子的泡沫即可达到出去油墨的目的。浮选法脱墨的优点是纤维流失少，纸浆得率可达85%95%，使用的脱墨剂的数量少。缺点是纸浆白度低，灰分含量高，所用设备也比洗涤法复杂、昂贵，动力消耗较大。脱墨效果评价 主要的几种如下（1）脱墨得率法 得率（%）=（1-除去的固体物质质量/加入的废纸质量）*100 采用浮选法脱墨时，移除的固体物质存在于浮选泡沫中。（2）白度法（3）油墨浓度分析法（4）油墨尘埃度分析法2、废纸浆的漂白用从纸厂回收的损纸和印刷厂回收的白纸边等制得的浆，一般不需再经过漂白而直接用于抄纸。但大多数脱墨纸浆是有一定的颜色的，只相当于原废纸白度的90%95%漂白前，原料经过脱墨 净化 筛选等工段处理后，其杂质含量大大降低，但仍是一种组分不均匀的混合物。因而在选择漂白工艺时，需要根据原料的种类，最后产品的质量要求，采用不同的处理方法。废纸再生浆料漂白中，漂剂的加入有三种方法（1）加漂白剂于碎浆机中是最通常采用的方法。在加入过氧化氢漂剂的同时，加入氢氧化钠 硅酸钠 工业皂 硫酸镁等，以在碱性条件下发生渗透 扩散 浸润 脱色 漂白等作用。（2）回收的废纸经碎浆机疏解，脱水螺旋脱水后加入漂白剂，而后在漂白塔中进行漂白，这是部分脱除杂质后 脱墨前的过渡阶段的漂白。（3）回收的废纸浆经过脱墨后，加入漂白剂，通常在热分散机或揉搓机出加入，而后在漂白塔中进行漂白DIP简易流程：转鼓碎浆机筛选净化（热分散）前浮选热分散漂白塔后浮选FAS漂白贮浆塔第五章 打浆流送一、磨（打）浆部分（一）磨（打）浆工艺流程浆包 链板 水力碎浆机 储浆塔 高浓除砂器 叩前池 盘磨 叩后池 配料池 Technical Assistant TeamShinmoorim Paper将浆料按适合抄纸的条件与水混合后进行疏解(分离成一根根纤维) 的装置水浆料（二）磨（打）浆的概念利用物理的方法处理悬浮于水中的纸浆纤维，使其具有造纸机生产所要求的特性，生产出符合质量要求的纸和纸板，这一操作过程，称为打浆。（三）打浆的目的由于纸浆纤维挺而有弹性，如果不加任何处理就来抄纸，则在网上成形时难以分布均匀，抄出来的纸强度很低。另外未经打浆的纸浆，含尚未离解的的纤维束，这些纤维束硬挺，有的太长，有的太粗，缺乏必要的切断和分离，如用来抄纸，则所的产品疏松、多空，表面粗糙、强度低，不能满足使用要求。经过打浆处理的纸浆生产的纸，组织紧密均匀，强度较大。 按用途给纸页提供合适的性质 发挥纸页的最大强度 调整纸页的匀度和纸机脱水性（四）打浆的种类 游离状打浆 : Cutting 粘状打浆 : Fibrillation游离打浆-以降低纤维长度为主的一种打浆方式 粘状打浆-以纤维吸水润胀、细纤维化为主的打浆方式长纤维打浆-指尽可能保留纸浆中纤维长度 短纤维打浆-指尽可能对纤维进行切断的打浆方式打浆度小于30SR 高游离度浆打浆度30-50SR 游离度浆 或中等浆打浆度50-70SR 粘状浆打浆度70-85SR 或大于85SR 高粘状浆（五）纤维细胞壁的结构纤维细胞壁可分为五部分u 胞间层（M) 厚度1-2um 主要成分为木素 u 初生壁（P) 厚度0.1-0.3um 由微纤维组成，含较多木素和半纤维素，网状排列，像套筒束在次生壁上，打浆需破除u 次生壁外层（S1) 厚度0.1-1um 与初生壁结合紧密打浆需破除缠绕角70-90u 次生壁中层（S2 ) 厚度3-10um占细胞壁70-80% 主要成分为纤维素，缠绕角0-45u 次生壁内层（S3 ) 厚度0.1um 缠绕角70-90缠绕角小的纤维易分丝帚化，反之缠绕角大的分丝帚化困难；缠绕角越小，纤维越长，单根纤维强度则越大，但伸长率则越小。（六）磨（打）浆对纤维的作用 打浆对纤维的作用和纤维的变化除压溃、揉搓、疏解以外，主要分为以下五部分：u 1、细胞壁的位移和变形 2、初生壁和次生壁外层的破除 3、吸水润胀 4、细纤维化5、横向切断。打浆前后纤维的变化(打浆前)(打浆后)打浆对纤维的影响u 纤维的变化(细纤维化, 帚化)u 纤维长度的细化 : 因纤维被切断，使其短纤维化u 纤维间结合的改善(打浆前)(打浆后)打浆前的浆料打浆后的浆料（七）各种纸浆的打浆特性1、木浆的打浆特性针叶木纤维较长，2-3.5mm，根据纸种要求确定打浆工艺。阔叶木纤维较短，0.8-1.1mm，既要提高打浆度，又要避免过多切断纤维，应以较低的打浆比压，较高的浓度进行打浆。2、棉麻浆的打浆特性棉麻浆细胞壁的细纤维同纤维主轴成45角，-纤维素含量高，打浆时纤维不易发生润胀和纵向分裂。纤维较长，20-25mm，因此宜采取游离打浆方式。3、稻、麦草浆的打浆特性稻麦草浆纤维短，1.17-1.17mm，杂细胞含量多，次生壁外层较厚，且与次生壁中层粘结较紧，打浆过程很难除掉，宜采取较低的打浆比压，较高的浓度进行打浆。4、废纸的打浆特性以碎解、除尘、和适度的打浆，不要求纤维切断。（八）打浆机的种类1、 搅拌器Beater2、 盘磨机Disk Refiner (一种圆盘打浆机)3、 锥形精浆机Conflo (Conical Refiner, 低锥度打浆机)打浆机(REFINER)盘磨机的分类常规盘磨机，在结构上按旋转磨盘数目可分为三类： 1.单盘磨，即一个磨盘固定，另一个磨盘回转 2.双盘磨，即两个磨盘同时转动，但回转方向相反。 3.三盘磨，即普通说称的双盘磨。它总共有三个磨盘， 两边两个磨盘固 定，中间磨盘转动，形成两份个磨区，用螺旋移动定盘，以调节磨盘间隙进行加压。（九）磨（打）浆过程控制参数 生产上能及时调节的影响打浆主要工艺因素：1 . 打浆比压 单位打浆面积上所受的力称为打浆比压。2. 浆料通过量3. 磨浆浓度 低浓 10%以下中浓 10-20%高浓 20-30%或更高4. 磨浆温度（十）磨（打）浆质量检查1、打浆度打浆度的定义：打浆度俗称叩解度。以打浆度的值反映浆料脱水的难易程度，综合的表示纤维被切断、分裂、润胀和水化等磨（打）浆作用的效果。北美洲国家和日本多选用加拿大标准游离度（CSF），而欧洲和我国则习惯上应用肖伯尔打浆度（SR）.打浆度越大，纸料的游离度越小，反之亦然。叩解度(Freeness)的测定u 对已打浆的浆料混合液的脱水性或滤水性进行评价u 叩解度(游离度, Freeness)的测定方法 - 加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness, 用CSF或者ml来表示) - Schopper Riegler游离度(用 SR来表示)打浆度取2g绝干浆，稀释至1000ml，在20下，通过80目铜网，侧管排出来的水量，即称为滤水度。打浆度=（1000ml-滤水量）/10游离度取3g绝干浆，稀释至1000ml，在25下进行测定。加拿大游离度与肖伯尔打浆度对照表CSFSRCSFSR40032.080011.537534.077512.535036.075013.532538.072514.530040.370015.527543.067516.525045.465017.522548.362518.620051.560020.017554.857521.015059.055022.512563.252523.710068.050025.37573.247526.75080.045028.52590.042530.040032.02、湿重 湿重指用肖伯尔打浆度仪检查打浆质量时，积存在湿重框架上的湿浆重量，间接表示纤维平均长度的快速测定值。湿重取决于两个主要因素，即纤维长度的本身重量与水化度。3、纤维平均长度 纤维平均长度是指用显微镜观测100根纤维总长度的平均值。4、保水值 在标准条件下，用高速离心机脱去浆料中的游离水分，再定量测定出浆料所保留的水分，即为保水值。 保水值可以说明纤维的润胀程度，从而反映出细纤维化的程度，相应的说明了纤维间结合力的大小。保水值计算公式：保水值=（湿浆重-干浆重）/干浆重100%（十一）磨（打）浆对纸张性质的影响随着打浆度的增大，纸张性能的变化规律可分为三类： 1.逐步上升。如纤维的结合力、紧度和收缩率等。 2.逐步下降。如纤维平均长度、透气度和吸收性、不透明度等。3.先上升并逐渐缓慢，然后出现转折和下降。如裂断长、撕裂度、耐折度、耐破度等各种强度曲线。随打浆度变化的物理指标变化。二、流 送 （一）流送系统的作用和组成造纸机的供浆系统从造纸车间的成浆池开始至流浆箱为止，由调量、稀释、除气、净化、筛选、消除压力脉冲和浆料输送等部分组成，其主要作用是通过供浆系统的处理向造纸机提供符合抄造的浆料，为造纸机高效正常运行和生产优质产品提供重要的前期条件。（二）纸浆流送系统工艺流程图配料池抄前池机外白水槽除砂泵一级六段除砂冲浆泵除气器压力筛流浆箱（三）配料的目的造纸过程，为了改善纸页的某些特性或满足造纸机抄造性能的要求，有时是为了节约优质的