化工工艺学培训教材

化工工艺学教案（无机部分）学院、系： 化学与制药工程学院任课教师： 赵风云 授课专业： 化学工程与工艺 课程学分： 课程总学时： 64 课程周学时： 4 2008年 9月 2日合成氨教学进程周次上课方式学时章节及主要内容备注1讲授2第一章 绪论一、化学工程与化学工艺二、氨的发现与制取三、 合成氨的原料四、氨的生产工艺分类五、氨生产技术的发展六、氨合成工业的发展方向七、氨的性质和用途多媒体2讲授4第二章 原料气的制取第一节煤气化制取氨合成气的基本原理第二节、煤气化的工业方法第三节、间歇制气过程及工艺条件第四节、煤气化工艺流程及存在的问题第五节、水煤浆加压气化制气技术第六节 灰熔聚流化床制气技术第七节 烃类蒸汽转化法7讲授4第三章 硫化物的脱除第一节 脱硫概述第二节 湿式氧化法脱硫第三节 对苯二酚氨水液相催化法第四节 栲胶法脱硫第五节 脱硫主要设备第六节 干法脱硫8讲授4第四章 一氧化碳变换第一节 一氧化碳变换的基本原理第二节 变换催化剂第三节 工艺流程 第四节 主要设备第五节 多段变换炉温度曲线第六节 变换系统的热能回收9讲授3第五章 二氧化碳的脱碳第一节二氧化碳的脱除概述第二节 氨水中和法脱除二氧化碳第三节 热碳酸钾法脱除二氧化碳第四节 主要设备第五节 NHD脱碳6讲授4第六章原料气的精制第节 铜氨液洗涤法第二节 第节 甲烷化法第三节第三节 深冷分离法8讲授4第七章：氨合成第节 氨合成原理及热力学基础第二节 氨合成催化剂第三节 氨合成工艺条件第四节 氨的分离及氨合成流程第五节 主要设备9讲授2第八章：尿素生产简介第九章 烧碱生产简介河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸上次课复习：本次课题（或教材章节题目）： 第一章 绪论教学要求：了解氨的生产发展历程和氨的性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理、工艺条件的制定原则。重点：1、氨的性质，氨合成工业的发展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动强度。2、气态烃蒸汽转化法的原理、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。 教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：学习本课程的意义及要求 3分钟一、氨的发现与制取 4分钟二、合成氨的原料 2分钟三、氨的生产工艺分类 4分钟四、合成氨生产的进展 4分钟五、我国氨合成工业发展 4分钟六、氨的性质和用途 5分钟七、健康危害和导致后果 3分钟课后作业1对本课程的学习有哪些意见和建议？参考资料合成氨河北化工学校 程桂花 合成氨与甲醇赵育祥 合成氨工艺与节能张成芳 无机化工工艺学（一） 合成氨陈五平 合成氨工学 第一 第三卷姜圣阶 甲醇生产工艺与操作杨福升 齐淑芳 甲醇的生产孟广铨 黄裕培 尿素生产工艺与操作 （中级本）陈观平 赵元凯 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第一章 绪论一、氨的发现与制取 氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)发现的。但直到本世纪初哈伯(Haber)等人才研究成功了合成氨法，1913年在德国奥保(OPPau)建成世界上第一座合成氨厂。1909年哈伯用俄催化剂，在17.5-20.0MPa和500-600温度下获得6的氨，即使在高温高压条件下，氢氮混合气每次通过反应器也只有小部分转化为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生产工艺为(1)采用循环方法；(2)采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的冷凝分离，(3)用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，以达到反应温度。在机械工程师伯希(Bosch)的协助下，1910年建成了80g。h-1的合成氨试验装置。1911年，米塔希M心asch）研究成功了以铁为活性组分的氨合成催化剂，这种催化剂比饿催化剂价廉、易得、活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年，另一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。合成氨方法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广阔的道路，而且也促进了许多科技领域(例如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等)的发展。二、合成氨的原料 空气：氮气的来源水：氢气的来源。燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气来源的原料。三、合成氨的主要生产过程和生产工艺分类 合成氨的生产过程包括三个主要步骤。 第一步是原料气的制备。制备含氢和氮的原料气可同时制得氮、氢混合气。 氮气主要来源于空气。用空气制氮气，多用以下两种方法：1、化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭) 液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。 2、物理法：将空气冷却至低温(一170一一190 C)使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。氢气来源于水和含有碳氢化合物的各种燃料。工业上普通采用焦炭、煤、天然气、轻油、重油等燃料，在高温下与水蒸汽反应的方法制氢。电解水可直接得到氢气，但耗电量大，成本高，很少用。焦炉气和石油加工废气中含有大量的氢，用深度冷冻的方法除去其他组分，亦可得到氢气。(一)以煤为原料的合成氨流程我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用60年代开发的三催化剂净化流程，即采用脱琉、低温变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料的小型合成氨厂则采用碳化工艺流程。用浓氨水脱除二氧化碳，生成的碳孩氢铵经结晶、分离后即为产品。(二)以天然气为原料的合成氨流程天然气、炼厂气等气体原料制氨的工艺流程。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度的气体净化技术配合。例如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，可以把天然气中的硫的含量体积分数脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差的低变催化剂创造了条件。再通过高净化度的脱碳方法，可使气体中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总和小于o7。这样就能采用甲烷化法将气体中残余的一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到(510)10-6。（三）以重油为原料制氨流程以重油为原料制氨时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经一氧化碳耐硫变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该流程中需设置空分装置提供氧气供油气化，氮气用于液氮洗涤脱除残余一氧化碳等组分 四、合成氨生产的进展 4分钟20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为台成氨提供了丰富的原料促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发了以石脑油为原料的生产方法。20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起f合成氨装置的重大变革，其主要内容包括以下几个方面(一)单系列大型化由于受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。d-1，60年代初期也仅为400td-1。因此，对于规模大的氨厂，就需要若干个平行的系列装置。若能提高单系列装置的生产能力，就可以减少平行的系列数，有利于提高经济效益。1966年，美国凯洛格(Kell088)公司建成1000 td-1单系列合成氨装置，实现了合成氨工业的一次重大突破。由于大型氨厂具有投资省、成本低、能量利用效率高、占地少、劳动生产串高的特点，从20世纪60年代中期开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。的装置，目前世界上最大的合成氨装置能力为1800 td-1。(二)热能综合利用合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料的合成氨厂，每吨氨耗电1000kwh左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氛耗电仅6kwh左右。(三)高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。20世纪60年代，将全流程控制点的二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基本都采用集散控制系统(简称Dcs)。五、我国氨合成工业的发展： 4分钟我国合成氨工业的发展是从建设中型氨厂开始的。50年代初，在恢复、扩建老厂的同时，从前苏联引进三套以煤为原料的年产50kt的合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合成塔我国具有生产和发展合成氨的能力。70年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心的设备定型化、技术上台阶等五个阶段的改造，部分企业达到吨氨能耗4L 87GJ的水平。现在，全国有八百多家小氮肥厂，1995年氨产量l 619Mt，占全国总产量的5864。目前，对小氮肥企业的改造重点是抓好规模、品种、技术、产业等方面的结构调整。主要内容为：不断向经济规模发展；逐步增加高浓度氮肥及复混肥的比重；通过新技术开发、节能降耗提高技术水平；将小氮肥企业建成农化服务中心，成为生产化肥和专用复混肥的基地、发展精细化工及其他化工产品为主的小化工基地、城镇煤气和热力供应基地。我国大型合成氨厂是在70年代中期开始建设的。随着农业生产对化肥需求量的日益增长和我国石油、天然气资源的大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了L 3套年产300kt合成氨的成套装置。艾巾以天然气为原料的10套，以石脑油为原料的3套。1978年又引进了3套以重油为原料、1套以煤为原料的年产300kI合成氛的装置。这些引进大型合成员装置的建成投产，不仅较快地增加了我国合成员的产量而且提高了合成员工业的技术水平和管理水平，也缩小了与世界先进水平的差距。除已建成的二十多套大型合成员装置外，考虑到我国是农业大国，化肥需求量逐年增长，在“九五”期间将充分利用我国的天然气和煤炭资源，再建成一批大型合成氨装置，并在一些资源丰富的地区形成合成氨生产基地。新建的大、中型合成氨装置要达到经济规模，最小规模为；以天然气为原料合成氨年产量为200一300kt，以煤为原料合成氨年产量为80kt。新建装置原则上国内自行设计制造，立足于国产化。六、氨的性质和用途 (一)物理性质在常温常压下，氨是有强烈刺激性臭味的无色气体。能灼伤皮肤、眼睛、呼吸道粘膜。氨有强烈的毒性，若空气中含有o5(体积)的氨，就能使人在几分钟内窒息而死。在标准状态下，相对密度为o5971(空气10)，临界温度为132。4，临界压力为1122MPa，沸点为一3335，冰点为一777。氨是一种可燃性气体，自燃点为630，故一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，爆炸下限 15.7 ，上限 27. 4 。有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。氨易被液化，在常压下将氨冷却到一33 4，或在常温下将其加压到o7一o8MPa，氨就凝结成无色的液体，同时放出大量的热。液氨相对密度为o667(20)。如果人体与液氨接触，则会被严重冻伤。液氨很易气化，降低压力就急剧蒸发，并吸收大量的热，故常用作制冷剂。氨极易溶于水，溶解时放出大量的热，可生产含氨1530(质量)的商品氨水。（二)化学性质氨与酸或酸酐可以直接作用，生成各种铵盐。如氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸胺，脱水成尿素，用途：n用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。n作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。n用来制造胺、磺胺、腈等有机物。n用于高科技原料如生产甘油等。n用于制冷剂。七、健康危害和导致后果 3分钟氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，高浓度时可危及中枢神经系统，还可通三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停博和呼吸停止。人对氨的嗅觉阈为0.51mg/m3，浓度50 mg/m3以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感，500 mg/m3以上短时内即出现强烈刺激症状，1500 mg/m3以上可危及生命，3500 mg/m3以上可即时死亡。国家卫生标准为30 mg/m3。对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死, 也可引起反射性呼吸停止。急性中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、水肿，胸部x线征象符合支气管炎或支气管炎。中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，激烈咳嗽、咯大量血、休克等。 液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。急救处理原则：迅速将患者移至空气新鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功能，立即用2%硼酸液或清水彻底冲洗污染的眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持安静，根据病情及早、足量、短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注意窒息或气胸发生，预防继发感染，有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼伤的治疗。 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸上次课复习：本次课题（或教材章节题目）： 第二章章 原料气的制取教学要求：掌握气态烃（甲烷）蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理。熟悉：熟悉流程的基本组成；工艺条件的分析；主要设备。了解：两段转化的工艺目的。重点：1、烃类（甲烷）蒸汽转化制气方法。 2、气态烃蒸汽转化法的原理、平衡组成、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。 教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：气态烃蒸汽转化：一、烃类蒸汽转化的原料 二、合成氨对原料气的要求 三、化学反应及化学平衡 四、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 五、反应机理（反应的微观步骤）六、 六、催化剂七、工艺条件 八、工艺流程 九、主要设备 课后作业1简述氨的性质和用途?2以气态烃为原料制取合成氨原料气的方法有哪几种?每种方法的原理和特点是什么?3镍催化剂在使用之前为什么要进行还原?已还原的镍催化剂若与空气接触为何要进行钝化?4什么是析炭现象?有何危害?如何防止析炭?发生析炭后应如何处理?5甲烷蒸汽转化为什么要分两段转化?二段转化炉所发生的主要化学反应有哪些？6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速的依据分别是什么？参考资料合成氨河北化工学校 程桂花 合成氨与甲醇赵育祥 合成氨工艺与节能张成芳 无机化工工艺学（一） 合成氨陈五平 合成氨工学 第一- 第三卷姜圣阶 甲醇生产工艺与操作杨福升 齐淑芳 甲醇的生产孟广铨 黄裕培 尿素生产工艺与操作 （中级本）陈观平 赵元凯 * 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第二章 原料气的制取第一节 烃类蒸汽转化法一、烃类蒸汽转化的原料 气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机合成工业的产品。二、合成氨对原料气的要求 氢氮比3：1甲烷含量小于0.5%有害物质少三、化学反应及化学平衡 在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：甲烷蒸汽转化反应：四、工艺条件 (1)水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10，甲烷平衡含量约增加1-1.3(3)压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。（4）二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1，合成氨产量可增加1.1-1.4。一般控制在0.2-0.4。五、反应机理（反应的微观步骤） 在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。六、催化剂 甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催化剂存在时，温度1000反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂有高活性和高强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。1催化剂的组成 (1)活性组分和促进剂 在元素周期表上第族的过渡元素对烃类蒸汽转化部有活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最佳。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含量约为4一30：使用时还原成金属镍。金属镍是转化反应的活性组分，一般而言，镍含量高，催化剂的活性高。一段转化催化剂要求有较高的活性，良好的抗忻炭性，必要的耐热性能和机械强度。为了增加催化剂的活性，一段转化催化剂中镍含量较高。二段转化催化剂要求有更高的耐热性和耐磨性，因此，镍含量较低。为增加抗析炭能力加入促进剂，镍催化剂的促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和氧化钛等。(2)镍催化剂的载体 镍催化剂中的载体应具有分散和稳定活性组分微晶的作用。对蒸汽转化催化剂，由于操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍的熔点为1445，烃类蒸汽转化温度都在熔点温度的一半以上，分散的镍微晶在这样高的温度下很容易互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，并且有较高的机械强度。所以，转化催化剂的裁体都是熔点在2000以上的难熔的金属氧化物或耐火材料。2催化剂的还原转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还原成为具有活性的金屑镍，其反应为工业生产中，一般都不采用纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要催化剂局部地方有微弱活性并产生极少量的氢，就可进行还原反应，还原的镍立即具有催化能力而产生更多的氢。为使顶部催化剂得到充分还原，也可以在天然气中配入些氢气。还原了的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应、即如果水蒸气中含有1的氧气，就可产生130 的温升，氮气中含1的氧气则会造成165c的温升。所以在停车催化剂需氧化时，应严格控制载气中氧的含量，还原态的镍在高于200时不得与空气接触。3催化剂的中毒与再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时性中毒，即催化剂中毒后经适当处理仍能恢复其活性。水久性中毒是指催化剂中毒后，无论采取什么措施，再也不能恢复活性。 镍催化剂对硫化物十分敏感，不论是无机硫还是有机硫化物都能使催化剂中毒。硫化氢能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中毒。中毒后的催化剂可以用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂的活性就可以逐渐恢复。为了确保催化剂的活性和使用寿命，要求原料气中总硫含量的体积分数小于o510-6。氯及其化合物对镍催化剂的毒害和琉相似，也是暂时性中毒。一般要求原料气中含氯的体积分数小于o510。氯主要来源于水蒸气，因此，在生产中要始终保持锅炉给水质量。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而使催化剂逐渐失去活性。七、工艺条件 防止析碳的原则第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，这就是用量提高到大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。 第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料的流量。第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。八、工艺流程 九、主要设备一段转化炉：二段转化炉河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸上次课复习：氨的性质和烃类蒸汽转化法制取原料气的原理及其特点，本次课题（或教材章节题目）： 第二节 固体燃料气化法教学要求：掌握固体燃料气化法生产煤气的方法、原理，工艺指标的确定原则；间歇制气的工艺循环和工艺特点，知道间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤；了解提高制气效率，减低煤耗的措施。重点：半水煤气的制取难点：半水煤气生产的特点教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第二节：固体燃料的气化一、概述二、基本概念三、造气对煤质的基本要求四、煤气化的基本原理（一）、煤的气化过程（二）、煤气化的工业方法五、气化炉类型 第三节 半水煤气的制取一 燃料层的分区二：化学反应三、半水煤气生产的特点四 制气过程五 气化效率六 工艺条件七 工艺流程八 间歇、连续法造气对比九节能措施课后作业1工业煤气有哪几种?组成如何？2固体燃料气化制取合成氨原料气的方法有那几种?各有什么特点?3间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤?4什么是吹风效率？如何提高吹风效率？5什么是制气效率？如何提高制气效率?6简述评价间歇式制半水煤气工艺条件优劣的原则。对炉温、料层高度、循环时间的分配等几个工艺条件的选择进行分析。7间歇式制半水煤气工艺流程的设置原则有哪几点?对中型厂的UGI流程与小型厂的节能型流程的异同点进行比较。8煤气发生炉的结构如何？参考资料同上河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第二节 固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、标煤：低位发热值为7000kcal/kg的燃料4空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮(50以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及氧化碳的含量高在85以上，而氮含量较低。7半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为2122。三、气化对煤质的基本要求(1)保持高温和南气化剂流速(2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构(如加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。1水分：2挥发份：煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I一2，多的可达40以上。它的含量依下列次序递减： 泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤 焦炭 气化挥发分较高的燃料所制得的煤气中甲烷含量也高。如果制得的煤气作燃料用，则增高甲烷含量能提高煤气热值；但如果制得的煤气作合成氨原料气用则甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃料消耗，而且降低炉子的制气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气的燃料，要求其挥发分以不超过6为宜。3灰份：15-20灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量对灰熔点有决定性影响。 各种煤的灰分含量，低的约为5，高的可达30以上。焦炭中的灰分含量随原煤中灰分含量而定。灰分高的燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在气化过程中由于部分碳表面为灰分所覆盖(特别是块状燃料)，减小气化剂与碳表面的接触面积，因而降低了燃料的反应活性。此地还会位随灰渣排出的碳量增加，使热效率降低。4硫分：12506机械强度和热稳定性机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此的程度。机械强度很差的燃料在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而生成很多不能用于气化的煤屑，这不仅增大原煤的消耗和造气成本，增加处理煤屑的困难，而且还会影响气化过程的正常进行。燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。不同气化方法，对燃料热稳定性有不同的要求。热稳定性差的燃料，在气化过程中易于碎裂，产生的大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉膛管这使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因；(1) 在燃料层准备阶段(即干燥和干馏时)，释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。(3)燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波的燃料在用于燃烧和气化而受到高温时，容易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂的均匀分布发生困难，以致不得不降温操作，从而导致气体质量和产量下降。一般认为，在灰分中的氧化铁、氧化钙、氧化镁和氧化亚铁的含量越多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，则熔点较高不易结渣。8、粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。对炼焦来说，煤具有粘结性是十分需要的；但是对制造煤气来说，不宜采用黏结性的煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层的透气性，妨碍气化剂的均匀分机傻气化操作难以正常进行。9、燃料粒度 25100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。粒度小的燃料，反应表面大，有利于气化反应，但是会使气化剂通过燃料层时的阻力增大，并限制气化剂的最大流速(因为气化剂流速应在带出燃料量的允许范围以内)。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙的现象，使燃料层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央，产生所谓“偏析”现象，影响气流分布。一般在制取水煤气或半水煤气的固定层煤气发生炉中所用的燃料采取分级过筛，粒度分为25100毫米和10一40毫米两种，可较粒度大小混烧的提高制气能力。发生炉煤气炉中用的燃料可在525毫米。四、煤气化的基本原理CO2+3.76N2=CO2 +3.76N2 CH2O=CO+H2区域区域名称用途及进行过程化学反应灰渣层分配气化剂，防止炉篦超温。借灰渣的显热预热气化剂氧化区（燃烧区）碳被气化剂中的氧氧化成CO、CO2，并放出热量C+O2CO2 2C+O22CO还原区CO2还原成 CO，或蒸汽分解为氢；原料被气体预热C+CO22COC+H2O CO+H2C+2H2O CO2+2H2 CO+H2OCO2+H2干馏区原料依靠气体换热进行热分解，并析出下列物质：水分、挥发分、焦油干燥区依靠气体的显热，来蒸发原料中的水分空间起积聚煤气的作用煤气化的工业方法：蓄热法：中小氮肥使用的方法富氧法：较节约和有发展前途的方法蓄热法：若能充分利用太阳能最理想化五、气化炉结构和燃料层的分区 第三节 半水煤气的制取一、固体燃料的气化：碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。以空气为气化剂的反应：C+O2CO 0R-393.770KJ /mol 2C+12O2CO 0R-110.595KJ /mol C+CO22CO 0R170.284KJ /mol CO+12O2CO2 0R-283.183KJ /mol 以蒸汽为气化剂的反应：C+H2O（g） CO+H2 0R131.39KJ /mol C+2H2O （g） CO2+2H2 0R90.202KJ /molCO+H2OCO2+H2 0R-41.19KJ /mol C+2H2CH4 0R-74.9KJ /mol 而燃烧物中的一氧化碳，则为生成的二氧化碳与赤热的碳相互作用的二次反应产物C+CO22CO； 第二种假说是所谓一氧化碳学说。他们认为，碳与氧反应的一次反应产物为一氧化碳，所进行的反应为： C+O2CO 由此生成的一氧化碳再与氧化合成二氧化碳二次反应产物CO+12O2CO2无论从那一种理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们都可以认为在氧化区中存在着大量的二氧比碳与一氧化碳。为了制取煤气必须将二氧化碳还原为一氧化碳，并且就在还原区中进行。所以还原区是煤气发生炉中燃料层的最重要的区域，反应C+CO22CO为空气煤气生成过程中的基本反应。该反应基本上决定了所制出气体质量和气化强度。此反应在高温800以上以显著的速度进行；在低温下反应速度不大，几乎等于零。C+CO22CO的反应是复杂的多相过程，并且是通过以下四步过程进行的：第一阶段 第三阶段 三 气化反应的动力学过程 气化反应属于气固相系统的多相反应。整个过程包括物理和化学两个过程，可分成下列各步骤： 1气流中的活性组分向碳的表面扩散（物理过程)。 2活性组分被碳表面所吸附(物理过程)。 3生成中间产物(或反应产物)(化学过程)。 4中间产物分解成反应产物(化学过程)。 5反应产物脱附(物理过程)。 6反应产物扩散入气流中(物理过程)。 四 制气过程工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。1吹风：吹入空气，提高燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。2蒸汽一次上吹制气： 自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。3蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。4二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气体的流向如图五 气化效率(一)气化效率 间歇式制造半水煤气的过程中，吹风阶段的效率称为吹风效率，制气阶段的效率称为制气效率，吹风效率与制气效率综合起来称为气化过程的总效率。1吹风效率吹风效率是指积蓄于燃料层中的热量与吹风阶段消耗燃料煤的热值之比。若不考虑煤气发生炉的热损失，积蓄于燃料层中的热虽应等于吹风阶段反应放出的热量与吹风气的烙值之差，因此吹风效率可用下式表示2制气效率制气效率是指制气阶段所产煤气的热值与制气阶段消耗燃料煤的热值、入炉蒸汽的焓值及吹风时积蓄于燃料层中可以利用的热量三者之和之比，可用下式表示3气化总效率气化总效率是指气化过程制得半水煤气的热值与气化过程所消耗燃料煤的热值和入炉蒸汽焓值的和之比随着燃料层温度上升，吹风气温度上升二氧化碳含量下降，吹风效率下降，但制气效率上升。所以温度对吹风效率和制气效率有着不同的影响。在800-850时总效率最高。六 工艺条件1、燃料层的温度 一般发生炉内燃料层的最高温度根据燃料性质不同而控制在1000一1200。如果影响发生炉燃料层温度的各因素燃料层高度、燃料质量、粒度、蒸汽氧比、气化强度等为一定时，炉子出口气体温度对以稳定在一定范围内。但在炉内发生变化时，炉子出口温度即会产生被动。这时，伴随着出口气体成分的变化气体产率和质量也会有所变化。观察燃料层温度的分布相沿炉膛截面的温度均匀与否，除了用仪表测量炉上炉下的温度叭往往还采用试火棍的方法，观察燃料层沿炉膛纵向及横向的分布，并绘成所谓火层图来了解炉内火层的分布情况。2、蒸汽用量入炉气化剂中加入蒸汽的目的是降低燃料层温度，不使过热结渣，同时也能把蒸汽分解而生成氢。但是，加入蒸汽过多，除了会降低气体质量(即发生炉煤气中无效的二氧化碳增加)外，主要的是会使气化区温度降低，而气化区温度过低，即会相应地降低蒸汽分解率、热效率和气化强度。为了使入炉气化剂混合均匀，一般在入炉前即将蒸汽与空气混合。由于在一定温度下空气已经饱和了蒸汽，故一般都根据混合气的饱和温度来调节加入炉的蒸汽量。从图中可以看出，随着蒸汽消耗量的增加，被分解的蒸汽绝对量也在上九但蒸汽分解率及气体热值却不断下除一氧化碳也在下降，氢却有所上升。这表明：(1)随着蒸汽单位消耗量的增大，燃料层温度和蒸汽分解率均下降；(2)随着蒸汽单位消耗量的增大，减少了水煤气向生成一氧化碳方向的反应因而降低了气体热值，稍稍增高了氢的含量。从图中可以看出，在蒸汽单位消耗量大于o6公斤公斤碳后，气体热值和分解率曲线下降坡度转快。因此，在这种气化强度下，用这种燃料制取发生炉煤气时，除非为了避免结渣，否则不希望超过此值。对进入气化层的有效碳来说，适宜的蒸汽单位消耗量与燃料特性、气化强度和炉篦结构形式有关。灰熔点高，操作温度和蒸汽分解率可以相应提高，因而蒸汽单位消耗量可以降低。化学活性高，在同样温度下蒸汽分解率高反应吸热多，因而蒸汽单位消耗量也可以降低一些。3吹风速度：提高吹风速度，氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停留时间减少，吹风气中CO含量降低，减少了热损失。但风量过大将导致飞灰增加，燃料损失加大，甚至燃料层出现风洞以致被吹翻，造成气化条件严重恶化。4碳层高度：制气阶段，碳层高度的增加，蒸汽分解率增加，吹风阶段，随碳层高度的增加停留时间延长，二氧化碳增加。系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液位。阻力大，电耗高，制气强度差。气体组成：氧含量小于0.5， 甲烷含量小于0.5-1.0， (H2+CO)/N2=3.1-3.2 硫化氢越低越好。七 工业方法和工艺流程八 间歇、连续法造气对比 九 节能措施1 降低造气过程的热量损失（一）、降低吹风气中可燃性气体含量，减少吹风热损失，（二）、提高蒸汽分解率减少制气显热损失，（三）、控制较低的炉顶温度，减少吹风热损失和制气显热损失，（四）、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，减少其小完全燃烧损失，（五）、减少散热损失。2 造气系统降低原料煤单耗的措施（一）、坚持高炉温操作（二）加大吹风过程的空气流速（三）、及时处理炉况，保证气流分布均匀（四）、提高入炉煤质量，做到配煤入炉（五）、加强回收利用，减少跑冒滴漏3降低蒸汽消耗的措施（一）合理调节入护蒸汽流量，（二）、采用过热蒸汽制气，防止蒸汽带水入炉（三）、原料煤的性质和碳层厚度 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸上次课复习：煤气化反应原理固定床反应制气的特点能量回收本次课题（或教材章节题目）：第三章 硫化物的脱除教学要求：了解脱硫的目的和意义；脱硫方法的选择；湿法脱硫的原理。重 点：脱硫方法的选择与对比难 点：碱法脱硫的原理及工艺指标的确定教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第一节 粉尘的清除及脱除方法 第二节 原料气的脱硫一、硫化物的来源及存在形式二、脱硫的目的三、湿式氧化法脱硫的基本原理第三节 氨水液相催化法第4节 栲胶脱硫一、栲胶液的制备二、栲胶脱硫脱硫机理三、栲胶法脱硫主要指标第5节 脱硫第六节 干法脱硫课后作业1 合成氨原料气为何要进行脱硫?脱硫方法可分为邮几类?备类的特点是什么?3氧化锌法脱硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影响?4钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场合使用钴钼加氢脱硫?5活性炭法脱硫的原理是怎样的?脱硫后的活性炭如何再生？6什么是湿式氧化法?与中和法相比有何不同?7如何选则湿式氧化法的氧化催化剂？8简述氨水催化法脱硫及两生的原理。9影响氨水催化法脱硫效率利再生效卒的因素有哪些?11氨水催化法脱硫的正常生产控制指标是怎样的?它们对脱硫效率或再生效率有什么影响?参考资料同上河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第三章 硫化物的脱除 第一节 粉尘的清除固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒。这些粉尘随着气体而被带出炉外。被带出的粉尘数量和颗粒大小随燃料的种类和燃料的气化方法而异。不同固体燃料气化过程中所灾带的粉尘含量的数据，列下表：粉尘的危害：引起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨损；粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。常用设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大的离心力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据的锥形底内，然后间歇地排出器外。湿法脱硫对气体中含尘的要求是20毫克标准米3，干法脱硫则为5毫克标准米3以下。除尘方法：1、喷水除尘2、湿式电除尘器3、液滴的分离第二节 硫化物的脱除硫化物的来源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在：硫化亚铁、硫酸铁盐等在还原气氛中被氢还原为无机硫(H2s)和有机硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。原料气中硫化物的含量与原料含硫量以及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢一般为几克；用高硫煤为原料时，硫化氢可高达20一30g/m3，有机硫为12g/m3；天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产池不同而有很大差别。脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。一、脱硫方法的选择原则湿法：1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒