合金元素Mo对高熵合金微观组织的影响规律

毕业论文合金元素Mo对高熵合金微观组织的影响规律102018126潘玉超机械工程系学生姓名： 学号： 材料成型及控制工程系 部： 梁红玉专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 合金元素Mo对高熵合金微观组织的影响规律 系部 机械工程系 专业： 材料成型及控制工程 学号： 102018126 学生： 潘玉超 指导教师（含职称）： 梁红玉（教授）专业负责人： 赵跃文 1设计（论文）的主要任务及目标主要任务是制备AlCrCoFeNiMoTiSi八主元高熵合金试样。按摩尔比 1:1:1:1:1:X:0.75:0.25配置合金；通过用金相显微镜观察分析试样的微观组织，探讨合金元素Mo对高熵合金微观组织的影响规律。2设计（论文）的基本要求和内容 1.了解高熵合金研究的背景，目的及意义。 2.了解熔炼高熵合金的过程以及其元素配比。 3.掌握金相显微镜设的原理、操作，了解其注意事项。 4.观察分析高熵合金的微观组织，找出影响规律。 5.整理材料，撰写论文。3主要参考文献 1 张勇,周云军,陈国良J.快速发展中的高熵溶体合金; 物理学和高新技术;物理37卷( 2008年) 8期 第600页。 2刘宁，张艳，秦亮J.一种新型耐磨材料高熵合金;材料导报 2012 年11第 26卷专辑20 第300页。 3高家诚，李锐J.高熵合金研究的新进展 2008 年第7 期( 39) 卷4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1了解高熵合金概况2014年3月8日2014年3月31日2掌握实验设备操作，完成论文大纲的编排2014年4月1日2014年4月30日3制备高熵合金试样2014年5月1日2014年5月20日4将各个实验数据进行总结，找出规律2014年5月21日2014年5月31日5整理资料，撰写论文，准备答辩2014年6月1日2014年6月10日第 页 共 页 合金元素Mo对高熵合金材料微观组织影响规律 摘 要:传统合金的发展经验认为，组成合金的金属元素多于5种之后，会形成诸多结构复杂的脆性金属间化合物，恶化合金性能。然而近年来，研究者们发现，将5种或5种以上的金属元素按等摩尔比或近等摩尔比混合在一起，不区分主要元素，熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征，具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等性能特性1。现有传统合金还没有哪种合金可以同时具备以上优异性能。本论文选取Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si不种常用的金属元素，通过改变元素Mo的摩尔含量研究该系列合金的微观组织的变化规律。采用氩气保护真空电弧炉熔炼合金，运用显微金相照相仪等手段对铸态高熵合金进行微观组织的分析。关键词： 高熵合金， 热处理， 微观组织Mo alloy elements on the microstructure of high entropy alloys are studied ABSTRACT ：Of the development experience of traditional alloy alloy metal elements more, can form many complex brittle intermetallic compound, alloy worse performance. In recent years, however, the researchers found that five or more than 5 kinds of metal elements in such as mole ratio or nearly mole ratio of mixed together, do not distinguish between the main elements, melting of alloy microstructure with simple, dont tend to appear intermetallic compound, with precipitation And amorphous structure, the structure characteristics, such as high strength, high hardness, temper softening resistance, abrasion resistance and other performance characteristics1. Existing traditional alloy is not what kind of alloy can have more excellent performance at the same time. This paper select Al, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Ti, Si not common metal elements, by changing the element Mo molar content of study the change rule of microstructure of the alloy series. With argon gas protection vacuum arc furnace smelting alloy, using microscopic metallographic camera device, the analysis of scanning electron microscopy (sem) such as analysis of as-cast microstructure of high entropy alloys.Keywords: high entropy alloys ， overheating treatment ，microstructure第 II页 共 页 目 录1 绪论11.1 概述11.2 选题的背景、研究的目的和意义11.3 高熵合金的发展概况31.4 高熵合金及理论依据41.4.1 高熵合金的定义41.4.2 高熵合金理论依据51.5 高熵合金的特点与性能61.5.1 特点61.5.2 性能71.6 高熵合金的应用领域101.7 高熵合金研究现阶段存在的问题131.8 本课题研究的主要内容131.9 小结142 试验方法及步骤142.1 高熵合金的制备方法152.1.1 真空电弧炉熔炼152.1.2 高频感应炉加热熔炼172.1.3 激光熔覆技术172.1.4 高频感应熔覆加热技术172.1.5 磁控溅射技术182.1.6 热喷涂技术182.2 合金的成分设计182.2.1 合金的成分设计182.2.2 高熵合金组织结构的影响因素192.3 试样的制备202.3.1 原料的称重202.3.2 高熵合金试样的熔炼212.3.3 试样的镶嵌232.3.4 试样的抛光242.4 金相分析252.4.1试验机机构介绍252.4.2 金相图282.5 小结293 AlCrCoFeNiMoTiSi 高熵合金微观组织的结构分析303.1 多主元效应303.2 实验数据的分析314 结论34参考文献35致谢37第 页 共 页 太原工业学院毕业设计 1 绪论1.1 概述 高熵合金的提出是基于20 世纪90 年代大块非晶合金的研发，高熵合金合金元素数目n5，其中每个主要元素原子百分含量皆不超过35%，因此高熵合金不像传统合金有一个含量大于50%的元素。由于传统合金以一种或两种金属为主要组元， 并通过添加其他合金元素而形成，因此合金的结构、性能受限于主元素。高熵合金的出现打破这一局限，不再采用以单一组元为主， 而采用多种主要元素的方式制备合金2。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。 研究发现, 高熵合金因具有较高的熵值和原子不易扩散的特性, 容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构, 甚至非晶结构, 不同的合金具有不同的特性, 其表现优于传统合金。多主元高熵合金是一个可合成、可加工、可分析、可应用的新合金世界。高熵合金的元素种类不同，其力学性能，微观组织结构也会有所变化，故研究高熵合金具体元素的特性也是很有必要，具有很高的学术研究价值和很大的工业发展潜力3。本文以AlCrCoFeNiMoTiSi八主元的高熵合金为例，研究元素Mo对高熵合金材料的微观组织的影响规律。1.2 选题的背景、研究的目的和意义 材料、信息、能源被称为现代科学技术的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基础。任何新的技术成就，莫不依赖与各种相互匹配的新型材料，而新型材料中金属材料是其重要方面。例如航天、航空工业所需要的高温合金，核工业的核燃料、核反应堆材料，现代信息技术使用的硅、锗等半导体材料、新型磁性材料等。由于这些新技术的发展有推动研制新的材料品种和发展新的冶金生产工艺和装备。由此可见，金属材料的开发和研究是科学技术的一个基本领域。传统合金系统约有30种，其在特性上已经达到相当高的境界，但在许多方面仍然无法满足设计的需求，所以近年来，有更多的努力欲寻求突破，开发出了一些新的材料。如介金属材料、金属基复合材料、金属玻璃和无铅焊锡等。介金属材料主要为：NiAl、Ni3A1、Ti3Al、TiA1、FeAl、Fe3Al等。这种材料具有高刚性密度比、高温强度密度比以及抗氧化性能，但是它的延性和韧性都极差，因此开发了近20年，尚未能有具体突破，仅有极少量的应用；金属基复合材料是以Al、Ti为基材，氧化物及碳化物为强化相复合而成的金属材料。它具有高刚性、耐温性和耐磨性的优点，但是也有极为明显的缺点，如它的强化相难以均匀分布、含孔洞、低韧性，使用可靠度也比较低，因此未能取代钛合金及其他结构材料；金属玻璃和无铅焊锡也由于存在这样或那样的不足，未能大量使用于实际。 高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一 , 是一个可合成、分析、控制的合金新世界, 可用来开发大量的高技术材料, 而且适用于传统的加工工艺。传统合金发展到20 世纪末已经趋于成熟及饱和，在这一框架内，很难再创造新的合金系统。高熵合金作为传统合金以外的合金世界， 高熵效应使其微结构趋于简单化； 迟缓扩散效应促进其纳米化和非晶化；鸡尾酒效应带来多元化，使高熵合金的系统构架远超过传统合金。多主元高熵合金表现出与传统合金不同的特性，而且通过不同的元素搭配可获得种类繁多的新型合金，因此具有丰富的应用潜能和广阔的应用前景。然而，目前对高熵合金形成过程的机理研究仍较少。实际上现有的一些高熵合金体系也只是通过所谓“鸡尾酒”式的方法调配而成，相关研究大多集中于高熵合金的微观组织及硬度、耐磨性、耐蚀性，还没有形成指导合金元素选择的科学理论。学者们还需进一步研究高熵合金的微观组织结构，进行相分析及电化学性能、磁性能的测定，以建立合金元素选择理论、凝固结晶理论以及热处理理论等4。 目前制备高熵合金的方法主要有熔铸法、粉末冶金法。随着研究的深入进行，一些新的方法如真空镀膜法也可用来制备高熵合金。高熵合金为21 世纪提供了一个崭新的研究领域。虽然目前对高熵合金多元体系研究还相对较少，而且研究表明，还有一些其他方面会对高熵合金性能产生显著影响。所以对高熵合金的合金化过程机理的研究也相对较少。但高熵合金在学术上前瞻性及应用潜力的多元化足以为其提供无数的机会和挑战。多组元高熵合金的设计自由度很大,可选择的合金元素多种多样. 利用这些元素不但可配成同类或异类不同元素、不同特性的多组元高熵合金,还可添加微量元素(包括类金属元素如C, Si等)以改善合金的组织与性能.高熵合金拥有很多优异的特性, 并可通过适当的成分设计进行强化.高熵合金的实际应用除可利用其良好的力学性能外, 还可利用其光学、电学和磁学等各种物理、化学特性1。 目前高熵合金的研究还在起步阶段,从2004 年至今, 尚未获得具有实际用途的新合金。现有工作已经证明: 高熵合金作为一个新兴的材料研究天地, 它不但是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界, 也是一个具有很高学术研究价值以及工业发展潜力的丰富宝藏.同时传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟广阔的发展空间, 对传统冶金和钢铁行业的提升和社会价值的创造具有重要意义。1.3 高熵合金的发展概况 人们通常根据材料的使用, 将人类生活的时代划分为石器时代、青铜器时代、铁器时代, 由此可见, 金属材料的发展对人类文明有着极大的影响。而今, 随着航空、航天、电子、通信等技术以及机械、化工、能源等工业的发展, 对材料的性能提出越来越高、越来越多的要求, 传统的单一材料已不能满足使用要求, 于是人类跨入了人工合成材料的新时代, 其中, 金属材料由原来的纯金属发展为合成金属。合金是由n 种金属或金属与非金属, 经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。目前, 人类已开发使用的实用合金系共有三十余种, 大多数合金系统都是以一种金属元素为主, 添加不同合金元素而产生不同的合金, 例如以铝为主的铝合金, 以铁为主的钢铁材料, 以钛为主的钛合金等5。20 世纪50 年代发展的二元基金属间化合物也是以1 2 种金属为基础的合金; 20 世纪60年代发展起来的非晶合金作为一种新型的合金具有优良的特性和广泛的应用潜能, 但仍旧是以1 2 种金属为基础来发展的。1995 年中国台湾学者叶均蔚等。突破材料设计的传统观念提出了新的合金设计理念, 制备多主元高熵合金或称多主元高乱度合金。研究发现, 高熵合金因具有较高的熵值和原子不易扩散的特性, 容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构,甚至非晶结构, 不同的合金具有不同的特性, 其表现优于传统合金。，目前对高熵合金形成过程的机理研究仍较少。实际上现有的一些高熵合金体系也只是通过所谓“鸡尾酒”式的方法调配而成，相关研究大多集中于高熵合金的微观组织及硬度、耐磨性、耐蚀性，还没有形成指导合金元素选择的科学理论。学者们还需进一步研究高熵合金的微观组织结构，进行相分析及电化学性能、磁性能的测定，以建立合金元素选择理论、凝固结晶理论以及热处理理论等3。 阻碍合金向多元方向发展的主要原因是: 传统合金的发展经验告诉我们, 虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善性能, 但合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现, 从而导致合金性能的恶化, 如变脆等。此外, 也给材料的组织和成分分析带来很大困难, 因此添加合金元素的种类应越少越好。 目前制备高熵合金的方法主要有熔铸法、粉末冶金法。随着研究的深入进行，一些新的方法如真空镀膜法也可用来制备高熵合金。总之，高熵合金是一个崭新的领域，其发展前景值得关注6。1.4 高熵合金及理论依据1.4.1 高熵合金的定义 多主元高熵合金由n种金属或金属与非金属, 经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。从目前的研究状况来看, 为了获得较高的熵值,高熵合金的主要组元都大于5 种, 组元的原子分数一般不超过35% 。 熵是热力学上代表混乱度的一个参数, 混乱度越大, 熵就越大。一个物质系统的熵包括: 组态熵、混合熵、振动熵和磁性熵。对于高熵合金而言, 混合熵扮演了一个十分重要的角色。根据玻尔兹曼关于体系的熵值和它内部粒子混乱度之间定量关系的假设根据混合熵的大小, 一般将合金划分为低熵、中熵和高熵合金。若合金中每种元素都是等摩尔比, 一般将一种主元的合金称为低熵合金; 二至四种主元的合金称为中熵合金, 五种及以上主元的合金称为高熵合金7。 “高熵合金”的概念由台湾学者叶均蔚于1995年提出。高熵合金含有多种主要元素，其中每种主元均具有较高摩尔分数，但不超过35，因此没有一种元素含量能占有50以上，这种合金是由多种元素共同表现特色，摆脱了传统合金以一种金属元素为主的观念。一般认为，合金元素种类较多时易产生金属间化合物，使合金性能变差。Gibbs相律认为由种元素组成的合金系统所能产生的平衡相数，而当非平衡凝固时形成的相数。然而叶均蔚对高熵合金的研究结果与此不一致，发现多主元高熵合金凝固后所得相数 远小于，合金中不仅没有形成数目众多的金属间化合物，反而形成了简单的结晶相甚至非晶质，这一特性决定了高熵合金具有广阔的应用空间8。如图1.1图 1.1 等摩尔比合金的摩尔混合熵Smmix 和组元数n 的关系Fig. 1 The relation between mixing entropy and number of components in alloys91.4.2 高熵合金理论依据 熵是热力学上代表混乱度的一个参数, 混乱度越大, 熵就越大. 一个物质系统的熵, 包括原子排列混合熵以及原子振动组态、电子组态、磁矩组态等所贡献的熵. 对于合金而言, 合金熵的计算以原子排列的混合熵为主.根据玻尔兹曼关于熵变与系统混乱度的假设,对于一个包含N 种元素的等原子比合金体系, 从纯元素状态转变为随机互溶状态的混合熵的增量为Smix = RlnN, (1)式中R = 8. 31 J/K mol表示气体常数.图1为根据上述混合熵增量方程计算得到的混合熵与等原子比合金中组元数的函数关系. 在图1中, 在随机互溶状态下, 二元等原子比合金与五元等原子比合金的混合熵分别为5. 76 J/K mo l和13. 37J/K mo.l对于有序金属间化合物, 由于原子之间的混合方式非常有限, 所以其混合熵应该小一些.根据图1的特点, 高熵合金倾向于设计成为包含5种到13种金属元素的多主元合金系统. 之所以把5种元素作为下限是考虑到包含5种元素的多主元合金系统的混合熵已经足够抵消大多数合金系统的混合焓,从而确保固溶体相的生成. 而当元素超过13种时, 图1.2 中的曲线趋于稳定, 这表示增加组元个数并不会大幅度地增加合金系统的混合熵6。 图 1.2 为等离子比合金按正则溶体得到的混合熵和组元数N 的关系, 纵坐标的单位R为气体常数, R= 8. 31J /K. m ol 高熵合金可以设计成等原子比合金或近等原子比合金, 也就是说, 高熵合金中每种组元元素的原子分数不一定完全相等, 不过应该介于5% 和35% 之间, 按照这样的标准就可以极大地扩展可能的高熵合金系统的种类.根据上面给出的高熵合金的定义, 可以根据随机互溶状态的混合熵把整个合金系统粗略地分为三类, 即:( 1)以1种或2种元素为主要组成元素的低熵合金;( 2)包含2种到4 种主要元素的中熵合金(常用合金) ;( 3)包含至少5种主要组成元素的高熵合金,如图1.3所示. 图 1.3 以混合熵划分的合金世界 值得注意的是, 所谓随机互溶状态是指在液态溶液或高温固溶体状态下, 能量足够高从而使得不同的元素能够随机占据结构中的位置. 因此, 高熵合金是指具有随机互溶状态导致的高熵特征的包含多种主要组成元素的合金类型 。由此可见, 多组元高熵合金的设计自由度很大,可选择的合金元素多种多样。利用这些元素不但可配成同类或异类不同元素、不同特性的多组元高熵合金, 还可添加微量元素(包括类金属元素如C, Si等)以改善合金的组织与性能10。 1.5 高熵合金的特点与性能1.5.1 特点（1）和传统多主元合金可能形成种类繁多的金属间化合物及复杂相相比， 高熵合金的显微结构是各种元素互溶形成的单一结构， 如简单体心立方结构和简单面心立方结构。在铸态和完全回火状态下， 高熵合金能够析出纳米相和非晶质强化合金多项力学性能、电化学性能和物理性能。（2）高熵合金和传统合金在性能上相比， 最显著的特点就是高熵合金可以同时拥有极高的硬度、耐温性及耐蚀性， 而据现在所知的任何一种传统合金，都不能在熔铸后集这三种性能为一体。（3）高熵合金具有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会更大。据合金自由能的越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然高，固溶强化依然存在。因此合金拥有极度的高温强度。研究表明，高尚接近在1000的高温下进行长时间的热处理后，硬度不降反升，与传统的合金形成了鲜明对比。（4）高熵合金以简单的BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组员元素之间在原子半径，晶体结构等方便存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难以进行，因此合金的硬度和强度都较高。而当高熵合金以非结晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能强。（5）高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲十分严重，因此合金物理，化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。（6）高熵合金中总是有一些元素，如Al元素，会使合金产生致密的氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶，非晶，单相，低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统的合金更优秀。 1.5.2 性能（1） 高强度与硬度 高熵合金具有较高的硬度和强度。研究发现，多数高熵合金的铸态组织硬度为600 900HV（图1.4为笔者研究的6种高熵合金的硬度分布图），相当于或者大于碳钢及合金碳钢完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。高熵合金由5种以上的主要元素组成，每种元素都发挥指导作用，因此，高熵合金形成一种“超级固溶体”，若为结晶相，将发挥极度的固溶强化效应，导致位错运动困难（因为所有原子都形成固溶相，对位错都能造成阻挡作用），强度和硬度都很高；若为非晶态，因为无位错存在，所以滑动变形困难，强度更高；若合金中有纳米相析出，弥散强化将进一步提高合金的硬度和强度。近年来研究铝（Al）元素对合金影响的结果已表明，大多数的高熵合金随着A l元素含量的增加，合金的硬度和强度将会有显著的提高。原因为：Al元素为体心立方形成元素，随着A l元素的增加，体心立方的体积分数增加，硬度增加；其次Al元素的原子半径较大，含量的增加将引起严重的晶格畸变，显著增加合金的硬度。 图 1.4（2） 良好的耐磨性 高熵合金具有良好的耐磨性。研究AlxCoCrCuFeNi高熵合金的粘着磨损行为时发现，随着A l元素的增加，合金的硬度提高，磨损机制为氧化磨损，在合金表面形成的氧化膜有助于抵抗磨损。当铝的含量较低时( x =0.5)，合金由简单的面心立方（F CC）结构组成，x =1.0时，形成面心立方和体心立方( BCC )的混合结构；在磨损的表面，FCC区域有深的磨损凹槽，而B C C区域是光滑的，在光滑区域，虽然已经发生氧化磨损，但以层状磨损为主；当铝含量较高时( x =2.0)，合金的硬度提高，产生氧化磨损，氧化膜有助于抵抗磨损，故合金的抗磨损性能提高。（3） 良好的塑性和韧性 高熵合金具有良好的塑性和韧性，特别是当合金具有单一面心立方相时，具有非常好的塑性，合金塑性与合金中面心立方相的数量比成一定的正比关系。合金FeCoNiCrCuAl0.5经50%压缩率冷压（即冷压合金时的塑性变形量达到50%）后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升；AlCoCrFeNiTi1.59在32%以内的压缩率内冷压，也表现出非常好的延展性。在合金AlXCoCrCuFeNi的研究中，合金的晶粒尺寸越小，单位体积内晶界面积增加越多，晶界面积的增加就使晶界滑动及其协调过程更加容易进行，晶界迁移、晶界滑移有助于塑性变形过程中的应力松弛、塑性提高。（4）耐热性 研究发现，大部分高熵合金具有比组成元素更高的熔点，高温下具有极高的硬度和强度。由于高熵合金混乱度大，再加上在高温下混乱度变得更大，高熵合金无论是结晶态还是非晶态都会变得更加稳定，仍然存在固溶强化效应，可获得极高的高温强度。有研究表明高熵合金具有耐回火软化性能，在1000退火、24h炉冷到室温后，其硬度几乎没变化，甚至有析出硬化特性。Al0.3CoCrFeNiC0.1高熵合金在700 1000时效处理72h后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。而传统合金如碳钢淬硬化后有明显的软化现象，耐高温的高速钢也会在550时发生软化。图5为部分高熵合金经过高温回火（回火温度为800）后的硬度值。此外，高熵合金在高温下具有良好的抗氧化性，如AlZnMnSnSbP Mg高熵合金在750下具有良好的抗氧化性，热重增加率为0.04%，与其对比的纯镁热重增加率为2.74% 。对于普通高速钢，如W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工温度在600以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性韧性。钢材塑性、韧性较差，则刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。而高熵合金在获得高硬度的同时，还具有较好的塑性、韧性。如图1.5 图 1.5 （5）耐腐蚀性 高熵合金有良好的耐腐蚀性能，如表1所示。例如AlFeCuCoNiCrTiX高熵合金在0.5m o l / L的硫酸（H2SO4）溶液中的耐腐蚀性要优于304不锈钢，合金中的镍（N i）、铬（Cr）使合金具有耐蚀性，文献指出铜（Cu）对提高合金的抗还原酸( H2SO4)能力也有很大贡献，C u能促使钝化膜的生成，提高腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，在H2S O4溶液中容易形成金属C u、硫化亚铜（Cu2S）或CuSO4.XCu(OH)2来阻挡或减少材料与溶液接触，提高合金的耐腐蚀性。Al0.3CrFe1.5MnNi合金研究发现，添加Cr、钼（Mo）元素可以增加合金的抗孔蚀能力。（6）磁学性能 通过研究发现 ,利用电化学共沉积方法制备的非晶态高熵合金Fe13.8Co28.7N i4.0Mn22.1Bi14.9Tm16.5薄膜呈颗粒状结构，具有软磁性能，在300K下该合金薄膜的矫顽力Hc与剩磁强度Mr均为0，饱和磁化强度Ms为0.1emu ；在5K下测得其H c为20O e，Mr为0.005emu，在所用测试磁场强度范围内未达到饱和磁化强度。结果表明，该非晶高熵合金具有软磁材料的显著特征。对于Ti0.8CrFeCoNiCu合金和TiCrFeCoNiCu合金，其磁化曲线上除了居里温度外，在19 23K的温度区间内还出现了超顺磁转变的特征温度闭塞温度( Blocking Temperature，TB)。虽然TB太低限制了上述2种合金作为超顺磁材料的实用价值，但是提出了采用调整合金成分的方法来改善其磁学性能的思路。此外，高熵合金还具有高的电阻率。1.6 高熵合金的应用领域 1 高速切削用刀具 高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为600 900H V，相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性，例如，Al0.3C oC rFeNiC0.1高熵合金在700 1000时效处理72h后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。普通高速钢，如W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工温度在600以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性、韧性。钢材塑性、韧性较差，则刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。而高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如FeCoNiCrCuAl0.5经50%压下率冷压（即冷压合金时的塑性变形量达到50）后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升；AlCoCrFeNiTi1.5在32% 以内的压下率内冷压，也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外，磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功，可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜，镀膜厚度在2.5m以内。这样一来，既可以获得良好的切削加工性能，又能节约成本。2 各类工、模具 高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，使之非常适合制备各类工、模具，尤其是挤压模和塑料模。例如，AlCoCrFeNiTi1.5的抗压强度高达2.22GPa，含有Cr或Al的高熵合金具有高达1100的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。3 高尔夫球头 高硬度、高耐磨性和较低的弹性模量，使高熵合金非常适合制作高尔夫球头打击面。高熵合金制成的高尔夫球头，可以在保证球头打击面具有较长使用寿命的同时，将球击打得更远，从而提升产品档次，增加产品附加值。4 超高大楼的耐火骨架 美国“911”事件中，双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强度急剧下降，从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺，国内外修建超高大楼的案例将越来越多，因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度13和优良的耐高温性能，用做超高大楼的耐火骨架，可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力，保证大楼的安全，减少人员和财产的损失。5 化学工程、船舶的耐蚀高强度材料 高熵合金的耐蚀性优异。室温条件下，高熵合金Cu0.5NiAlCoCrFeSi在1mol/ L的NaCl和0.5mol/L的H2SO4溶液中的耐蚀性比304不锈钢（相当于我国钢号中的OCr18N i9）还要好；CuAlNiCrTiSi合金在5%的H C l溶液中比304不锈钢更加耐蚀，在10%的N a O H溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此，高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。6 涡轮叶片 高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效。7 电子器件、通讯领域 高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光碟、高频软磁薄膜以及喇叭等。8 其它 高熵合金集众多优异性能于一身，可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外，高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。高熵合金的非晶形成能力较强，某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相5-6。而传统合金要获得非晶组织，需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的，由于结构中无位错，具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等，应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域11。如图1.6 图 1.6 高熵合金的应用领域1.7 高熵合金研究现阶段存在的问题 高熵合金还是一个刚刚发展的研究领域，会存在许多各方面的问题，而就目前高熵合金研究的现状和成果来看，无论是理论，还是实验的研究成果都是非常少的。人们对高熵合金合金化过程的应用的原理，以及其中涉及到的诸多其他科学问题都还没有系统的全面的认识。所以，针对现在测出的高熵合金的性能乐意看出其研究还是具有可观性的，具有学术研究，以及实际应用的价值。理论方面存在的问题：（1）材料的选取理论。由于高熵合金是由五种合金融合在一起的，所以，材料的选择是关键。选取何种金属，需要认真的选择，而目前关于元素的选择还是停留在调鸡尾酒式的方法。选取五种以上合金通过，烧结，熔炼，粉末冶金等其他方法来制取。这种方法的缺点就是盲目性太大，没有系统的规范，可能实验的结果并不能太如人意。所以，要是在这方面能有规范的元素选择方法，会对高熵合金的研究产生质的飞跃。（2）轻合金化。目前的高熵合金的研究主要是在副族元素里选择，比如：镍，铁，等等。这样的合金比重很大，要是能突破合金主要在副族选择的局限，向非金属方向和轻型合金方面倾向，这样就能保证优异性能的前提下使合金轻型化。实验方面存在的问题：（1）选取的元素熔炼。对于本实验选取了八种合金元素，是经过原材料的锯切，在放在坩埚时由于各种材料的覆盖，就要考虑合金的摆放的位置和先后。因为这将影响合金融化和融化后的混合。对熔炼后的材料也有一定的影响，有的实验还要放一层覆盖剂。这些都是实验中会遇到的问题。（2）加热炉。合金要在气氛保护下进行，不然合金会氧化，影响合金的性能测试。1.8 本课题研究的主要内容 目前人们对高熵合金的研究还处在初级阶段，无论是在理论上还是在具体的实践研究上都还不成熟。只是通过简单的“鸡尾酒”式的调配处不同主元的高熵合金的研究。对高熵合金凝固后的微观组织结构、相的成分与合金的机械性能、物理性能和化学性能之间的关系，也还没有找到其间的规律性。因此有待于开展这方面的研究工作，探索其微观组织和性能的形成机理及其影响规律。选取AlCrCoFeNiMoTiSi 八主元的合金，研究Mo元素的含量对AlCrCoFeNiMoTiSi 八主元高熵合金的微观组织的影响。原材料是纯度为百分之99的Al、Cr、Co、Fe、Ni、Ti、Si、Mo元素按摩尔比为1:1:1:1:1:0.75:0.25:X配置合金，用真空电磁炉熔铸AlCrCoFeNiMoTiSi高熵合金。研究高熵合金铸态与退火态的微观组织的结构，以及元素Mo对其微观组织的影响规律。主要做以下几方面的工作：（1） 选择日常使用的金属材料，通过加Mo元素与不加Mo元素和进行1000的热处理与无热处理进行对比。从而来研究Mo元素对高熵合金材料的微观组织的影响。（2） 对制备好的试样进行金相显微镜观察其合金的微观组织形貌；运用扫描电镜，获得合金的微观组织形貌；运用XRD衍射实验来分析合金的晶体结构。（3） 通过以上实验获得的信息进行整理、处理、总结对比找出Mo元素对高熵合金的影响规律。1.9 小结 本章节主要阐述了高熵合金的特点，性能，并与传统的合金相比。概括了高熵合金的研究现状及发展前景，介绍了本课题研究的高熵合金系，引出熔体的过热处理概念，并用此种方式来处理高熵合金。这样可以扩大高熵合金的研究范围。2 试验方法及步骤 高熵合金作为一种全新的合金体系，人们对它的合金化机理，动力学原理，热力学原理都还没有十分清晰的认识和理解。本文的主要目的是探索AlCrCoFeNiMoTiSi高熵合金的铸态微观组织的影响规律，因此要通过进行较多的实验来寻找元素Mo对高熵合金材料的影响规律。如图2.1所示为本文的研究试验流程图。 图 2.1 方案流程图2.1 高熵合金的制备方法2.1.1 真空电弧炉熔炼 真空电弧炉主要用于块体材料的熔炼，真空电弧炉由炉体、电源、真空系统、电控系统、光学系统和水冷系统组成。炉体部分由炉壳、电极、结晶器及电极升降装置构成。工作时，在电极(负极)和水冷铜结晶器(正极)形成的两极之间，建立低电压(2040V)大电流(若干kA)，产生电弧放电，靠电弧释放出的热量来熔化金属。电炉一般是直流供电，一根电极。按照熔炼过程中电极是否消耗(熔化)，分成非自耗电极电弧炉熔炼和自耗电极电弧炉熔炼两种。非自耗电弧炉，电极用钨等高熔点材料制成，电弧熔炼时电极本身并不熔化，是永久性的。自耗电极电弧炉的电极采用被熔炼材料制成，如熔炼钛时电极通常用海绵钛压制而成，在熔炼过程中电极本身被熔化。电极升降装置随着电极的不断消耗使电极稳定下降，以保持两极的距离和电弧的稳定。真空自耗电弧炉熔炼一般是在1.31.310-1Pa的炉内压力下进行。电弧温度可高达5000K。电极熔化的液滴通过弧区时，便会产生强烈的挥发、分解、化合等脱气、去除杂质的净化作用，然后滴入水冷铜结晶器中凝固成铸锭。真空电弧熔炼不使用耐火材料，熔炼高熔点难熔金属钨、钼、钽、铌和活性很高的钛和锆时可不受耐火材料的污染。炉料边熔化边凝固可消除缩孔、中心疏松和偏析等常见铸锭缺陷，使加工性能优良12。 图 2.2 真空熔炼设备 图 2.3 水冷铜模熔炼池2.1.2 高频感应炉加热熔炼 高频感应炉的加热方式是通过电子管振荡电路产生高频电磁场，然后加到样品之上，对样品进行感应，产生涡电流（涡流），从而产生焦耳热，使样品迅速升温熔化，所以称为高频感应炉。熔炼中要加入适量的净化剂，用于净化除去金属液中氧化渣并对金属液起保护作用，防止金属在熔炼过程中过多的氧化。在浇注前应将金属液静止一段时间，以利杂质的浮起和金属液成分的均匀，最后将净化剂捞出，以防止在金属液浇注过程中氧化渣难以浮起，凝固于合金中，影响金属合金的性能。为了减少熔炼工程的金属元素的氧化量，各种成分元素的添加应具有一定的顺序，例如容易烧损金属铝，应待其他金属熔化后再加入到熔炼坩埚中。2.1.3 激光熔覆技术 激光熔覆主要用于涂层的制备，激光熔覆是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，显著改善基层表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法，从而达到表面改性或修复的目的，既满足了对材料表面特定性能的要求，又节约了大量的贵重元素。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点，因此激光熔覆技术应用前景十分广阔。另外，制备合金薄膜的方法还有电化学沉积和磁控溅射等方法，但这些方法所制备的薄膜厚度仅能够达到微米尺度，难以发挥高熵合金力学性能方面的优势，且对基底材料有一定的要求。激光熔覆具有快速加热和快速凝固的特点，所能制备的涂层厚度可达到毫米以上，目前激光熔覆技术已经用于制备非晶涂层。2.1.4 高频感应熔覆加热技术高频感应加热技术主要用于涂层的制备，高频感应加热系统田高频电源（高频发生器）、导线、变压器、感应器组成。其工作步骤是由高频电源把普通电源（220v/50hz）变成高压高频低电流输出，（其频率的高低根据加热对象而定，就其包材而言，一般频率应在480kHZ左右。）通过变压器把高压、高频低电流变成低压高频大电流。感应器通过低压高频大电流后在感应器周围形成较强的高频磁场。一般电流越大.磁场强度越高。高频感应利用电磁感应原理和“集肤效应”，使位于通以交变电流的感应线圈中的工件产生感应电势，并在工件中产生涡流和迟滞效应，利用其产生的热量在基体表面熔覆合金涂层。感应加热的原理是：将工件放到感应器内，感应器一般是输入中频或高频交流电 (1000-300000Hz或更高)的空心铜管。产生交变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到心部接近于0，利用这个集肤效应，可使工件表面迅速加热，在几秒钟内表面温度上升到800-1000，而心部温度升高很小。 2.1.5 磁控溅射技术 利用氩气在电场的作用下电离，氩离子被电场加速轰击靶材溅射出大量的靶材原子，