精细化工废水处理

上章主要问题回顾上章主要问题回顾 医院污水质和水量有何特征？的主要污染物包括哪 些？ 排放量一般比较小；水质成分复杂，主要包括：病 原性微生物、有毒、有害的物理化学污染物和放射 性污染物三大类 医院污水处理工艺流程中最后一步是什么？实现这 一步相应的构筑物是什么？ 化粪池与格栅. A/O工艺与接触氧化工艺 特种废水处理技术特种废水处理技术 主讲人：杨毅红主讲人：杨毅红 第6章 精细化工废水处理 范围广泛范围广泛：包括染料：包括染料、农药、制药、香料、涂料、农药、制药、香料、涂料、 感光材料和日用化工等约感光材料和日用化工等约40个行业个行业。主要分布在江 苏、山东、浙江、广东广东等东部沿海地区。 随着精细化工生产规模的发展和扩大，生产过程对随着精细化工生产规模的发展和扩大，生产过程对 自然环境的自然环境的水体污染也日益加剧水体污染也日益加剧。 废水废水中的污染物大多为结构复杂、有毒、有害和难中的污染物大多为结构复杂、有毒、有害和难 于生物降解的有机物质，于生物降解的有机物质，治理难度大且成本高治理难度大且成本高。 关于精细化工工业关于精细化工工业 废水及其主要污染物排放量在工业行业中的比重 较大，排名比较靠前。尤其是化学需氧量、氨氮、 氰化物、汞、砷等是化工行业污染减排的重点。 其中化学需氧量主要产生于农药、染料、有机颜化学需氧量主要产生于农药、染料、有机颜 料、有机化学原料等精细化工行业料、有机化学原料等精细化工行业，氨氮、氰化 物主要来源于以煤为原料的合成氨生产企业，汞 主要产生于电石法聚氯乙烯生产企业，砷主要产 生于硫铁矿和冶炼烟气制硫酸的生产企业。 行业行业主要污染物排放现状主要污染物排放现状 关于精细化工工业关于精细化工工业 中山中山精细化工基地精细化工基地 广东五大化工基地之一。其以大型炼化项目为核心， 集约布局建设大型石化项目，提升高附加值、高技 术、低污染的精细化工产品。2011年，其精细化工 总产值达200亿元，其中销售额达亿元以上企业达20 多家。集聚区主要有中山市沙仔综合化工集聚区 、 中山市能源仓储化工建材集聚区 。 基地的特色则为气雾剂，其典型代表为中山凯达精 细化工股份有限公司，该公司是以气雾剂产品为主 导,集化工、农药、机械、印刷、冶炼、包装等行业 于一体的大型综合性企业。年产各类气雾产品1亿支， 各类气雾罐、阀、泵1.5亿套;年产各类农药、化工原 料8000吨 。 其他主要公司还有中山市润达精细化工有限公司、 中山市盈科化工实业有限公司等。 内容提要内容提要 6.1 精细化工工业废水的来源特性和治理原则 6.2 精细化工工业废水处理技术 6.3 有机废水的脱色技术 6.4 精细化工工业废水处理工程实例 6.1 精细精细化工废水的来源特性和治理原则化工废水的来源特性和治理原则 6.1.1 废水废水的的来源来源 （1 1）工艺废水）工艺废水 生产生产过程中生成的浓废水，一般有机污染物含过程中生成的浓废水，一般有机污染物含 量较高，根据工艺的不同可能还具有其他的特点，量较高，根据工艺的不同可能还具有其他的特点， 如含盐浓度高、有毒、不易生物降解等，对水体污如含盐浓度高、有毒、不易生物降解等，对水体污 染较重。染较重。 9 （2 2）洗涤废水）洗涤废水 包括一些产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，间包括一些产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，间 歇反应时反应设备的洗涤水。这类废水污染物浓度较歇反应时反应设备的洗涤水。这类废水污染物浓度较 低、水量较大。低、水量较大。 (3 )(3 )地面冲洗水地面冲洗水：主要含有散落在地面的溶剂、原料、主要含有散落在地面的溶剂、原料、 中间体和生成产品。这类废水的水质和水量与企业的中间体和生成产品。这类废水的水质和水量与企业的 管理水平有很大关系。管理水平有很大关系。 (4) (4) 冷却水冷却水：一般是从冷凝器或反应釜夹套中放出的冷一般是从冷凝器或反应釜夹套中放出的冷 却水。一般冷却水水质较好，应尽量设法冷却回用，却水。一般冷却水水质较好，应尽量设法冷却回用， 不宜直接排放不宜直接排放。 (5) (5) 设备泄漏及意外事故造成的污染设备泄漏及意外事故造成的污染：操作失误和操作失误和 设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢造成污设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢造成污 染，应在废水治理中考虑应急措施。染，应在废水治理中考虑应急措施。 (6) (6) 二次污染废水二次污染废水：一般来自于废水或废气处理过一般来自于废水或废气处理过 程中可能形成的新的废水污染源，如从污泥脱水程中可能形成的新的废水污染源，如从污泥脱水 系统中分离出来的废水、从废气处理吸收塔中排系统中分离出来的废水、从废气处理吸收塔中排 出的废水。出的废水。 (7) (7) 工厂内的生活污水工厂内的生活污水 （1 1） 水质成分复杂水质成分复杂：精细化工产品生产流程长、反应复精细化工产品生产流程长、反应复 杂、副产物多，废水中的污染物质组分繁多复杂、增加了废杂、副产物多，废水中的污染物质组分繁多复杂、增加了废 水处理的难度。水处理的难度。 （2 2） 废水中污染物含量高废水中污染物含量高：采用老工艺、陈旧设备生产采用老工艺、陈旧设备生产 的企业中，产品得率低，这一特点则更加明显。的企业中，产品得率低，这一特点则更加明显。 （3 3） CODCOD值高值高：制药、农药、染料等行业中，由于原料反制药、农药、染料等行业中，由于原料反 应不完全或生产过程中使用的大量溶剂介质进入了废水体系，应不完全或生产过程中使用的大量溶剂介质进入了废水体系， COD浓度极高的废水是很常见的。浓度极高的废水是很常见的。 （4 4） 有毒有害物质多有毒有害物质多：精细化工废水中含有许多对微生精细化工废水中含有许多对微生 物有毒有害的有机污染物。如卤素化合物、硝基化合物、有物有毒有害的有机污染物。如卤素化合物、硝基化合物、有 机氮化合物或表面活性剂等。机氮化合物或表面活性剂等。 6.1.2 精细精细化工废水化工废水的特性的特性 （5 5） 难生物降解的物质多难生物降解的物质多：其中的有机污染物大部其中的有机污染物大部 分属于难降解的有机物质。如卤素化合物及醚类化分属于难降解的有机物质。如卤素化合物及醚类化 合物、硝基化合物等。合物、硝基化合物等。 （6 6） 部分废水中含盐量高部分废水中含盐量高：染料、农药行业的盐析染料、农药行业的盐析 废水和酸析、碱析废水经中和处理后形成的含盐废废水和酸析、碱析废水经中和处理后形成的含盐废 水盐分含量较高。废水中盐分浓度过高对微生物的水盐分含量较高。废水中盐分浓度过高对微生物的 生长有明显的抑制作用。生长有明显的抑制作用。 （7 7） 有色废水色度非常高有色废水色度非常高：染料、农药等行业废水染料、农药等行业废水 的色度一般在几千倍甚至数万倍以上。除了自身作的色度一般在几千倍甚至数万倍以上。除了自身作 为污染物质，有色污染物还会影响光线在水中的传为污染物质，有色污染物还会影响光线在水中的传 播，从而影响水生生物的生长播，从而影响水生生物的生长。重点、难点。重点、难点。 （1）重视清洁）重视清洁生产生产：尽量采用无公害或少公害的生：尽量采用无公害或少公害的生 产工艺。产工艺。 （2）重视预处理工作）重视预处理工作：大部分有机化工废水都采用：大部分有机化工废水都采用 生化技术进行处理，在此之前须对废水进行预处理，生化技术进行处理，在此之前须对废水进行预处理， 消除对生化处理不利的因素。包括溶剂回收、去除消除对生化处理不利的因素。包括溶剂回收、去除 或转化有毒有害物质、降低或转化有毒有害物质、降低COD负荷等措施。负荷等措施。 6.1.2 精细化工废水的精细化工废水的治理原则治理原则 加大加大调节池容量调节池容量、对水质水量进行充分调节；、对水质水量进行充分调节； 对对盐分较高盐分较高的废水采用适量生活污水进行的废水采用适量生活污水进行稀释稀释或对活性污泥或对活性污泥 进行进行驯化驯化；加入；加入嗜盐菌嗜盐菌； 选择合适的工艺参数，如选择合适的工艺参数，如pH、DO等；等； 好氧处理前好氧处理前增加兼性阶段增加兼性阶段，或在调节池后段加设填料，以提，或在调节池后段加设填料，以提 高废水的可生化性能高废水的可生化性能； 含含有毒有害物质的废水，尽量采用完全混合式有毒有害物质的废水，尽量采用完全混合式的生化处理装的生化处理装 置；可投加添加剂来提高生化处理置；可投加添加剂来提高生化处理效率（微量活性炭及微量效率（微量活性炭及微量 元素）；元素）； 生化出水进行混凝沉淀生化出水进行混凝沉淀处理，可提高处理，可提高COD去除率；去除率； 可可筛选新菌种或利用基因工程筛选新菌种或利用基因工程解决特殊有机废水的难生化处解决特殊有机废水的难生化处 理问题。理问题。 （3）提高生化处理能力提高生化处理能力 6.2 精细精细化工废水处理技术化工废水处理技术 精细化工废水的精细化工废水的处理处理关键关键：其中：其中所含有的各类有机所含有的各类有机 化合物的去除。化合物的去除。 精细化工废水中所含的精细化工废水中所含的有机化合物种类繁多有机化合物种类繁多，包括：包括： 烃烃、卤代烃、醇、醚、醛、酮、酸、酯、酚、醌、卤代烃、醇、醚、醛、酮、酸、酯、酚、醌、 酰胺、腈、硝基化合物、有机胺类、有机硫类、酰胺、腈、硝基化合物、有机胺类、有机硫类、杂杂 环化合物、有机元素化合物及水溶性高分子聚合物环化合物、有机元素化合物及水溶性高分子聚合物 等等。 （一）醇类废水的处理一）醇类废水的处理 （1 1） 蒸馏法：蒸馏法：水溶性的醇，其混凝沉降的效果比较差。水溶性的醇，其混凝沉降的效果比较差。 对一些沸点较低而挥发性高的醇可以采用蒸馏法或汽提对一些沸点较低而挥发性高的醇可以采用蒸馏法或汽提 法回收去除。法回收去除。 （2 2） 氧化法：氧化法：醇类化合物易用湿式氧化法分解。分解醇类化合物易用湿式氧化法分解。分解 过程要求一定的温度、压力和催化剂条件。用于含醇废过程要求一定的温度、压力和催化剂条件。用于含醇废 水处理的氧化剂包含臭氧、过氧化氢、氯系氧化剂等。水处理的氧化剂包含臭氧、过氧化氢、氯系氧化剂等。 （3 3） 生化法：生化法：工业中常见的醇类大部分可采用生化法工业中常见的醇类大部分可采用生化法 降解。一般既可用活性污泥法处理，也可用厌氧处理法降解。一般既可用活性污泥法处理，也可用厌氧处理法 处理。处理。 6.2.1醇、醚类废水处理技术醇、醚类废水处理技术 醚醚类化合物的可生化降解性比醇类物质要差，因此，类化合物的可生化降解性比醇类物质要差，因此， 需采用物化或化学方法进行处理或预处理。需采用物化或化学方法进行处理或预处理。 （1 1） 吸附法：吸附法：醚类化合物可以利用活性炭和粘土类醚类化合物可以利用活性炭和粘土类 的吸附剂进行吸附处理。的吸附剂进行吸附处理。 （2 2） 膜分离法：膜分离法：可采用反渗透、超滤、微滤等方法可采用反渗透、超滤、微滤等方法 处理醚类废水。处理醚类废水。 （二）醚类废水的处理（二）醚类废水的处理 （一）醛一）醛酚废水处理酚废水处理 （1 1） 缩合法：缩合法：利用酸碱催化及加热，使甲醛进一步利用酸碱催化及加热，使甲醛进一步 与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除，是甲与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除，是甲 醛醛酚废水处理的最常用的方法之一。处理过程中酚废水处理的最常用的方法之一。处理过程中 还可以加入适量的铝盐或铁盐作混凝剂。还可以加入适量的铝盐或铁盐作混凝剂。 （2 2） 空气催化氧化法空气催化氧化法：加入催化剂，以空气作氧化加入催化剂，以空气作氧化 剂去除废水中的甲醛与苯酚。剂去除废水中的甲醛与苯酚。 6.2.2醛及酮废水的处理技术醛及酮废水的处理技术 （1 1） 回收法回收法：可用回收法进行处理，主要用于高浓可用回收法进行处理，主要用于高浓 度甲醛废水的蒸馏或蒸发回收。度甲醛废水的蒸馏或蒸发回收。 （2 2） 缩合法缩合法：废水中的醛可在催化剂存在下自身缩废水中的醛可在催化剂存在下自身缩 合或通过其他缩合剂处理之后得到去除。合或通过其他缩合剂处理之后得到去除。 （3 3） 氧化法氧化法：废水中的甲醛可用湿式氧化法去除。废水中的甲醛可用湿式氧化法去除。 可用的氧化剂有过氧化氢和氯类氧化剂等。可用的氧化剂有过氧化氢和氯类氧化剂等。 （4 4） 生化法生化法：常用活性污泥法或生物膜法处理含甲常用活性污泥法或生物膜法处理含甲 醛的废水。醛的废水。 （二）含醛不含酚废水处理（二）含醛不含酚废水处理 20 对对低沸点、挥发性强的酮类化合物，可用低沸点、挥发性强的酮类化合物，可用汽提或汽提或 蒸馏蒸馏方法将其从废水中回收去除。方法将其从废水中回收去除。 不饱和酮可采用不饱和酮可采用加碱、加热加碱、加热的方法去除。的方法去除。 生化法生化法也是处理含酮废水的重要手段也是处理含酮废水的重要手段。用生活污。用生活污 水稀释后，可进行。水稀释后，可进行。 （三）含酮废水的处理（三）含酮废水的处理 （一）酸类废水处理一）酸类废水处理 在废水中出现的有机酸有甲酸、乙酸、长链脂肪酸、在废水中出现的有机酸有甲酸、乙酸、长链脂肪酸、 柠檬酸、草酸、芳香族羧酸及二元酸等。柠檬酸、草酸、芳香族羧酸及二元酸等。 （1 1） 蒸馏及蒸发法蒸馏及蒸发法：加入过量甲醇产生沸点较低的甲加入过量甲醇产生沸点较低的甲 酸甲酯，并使其从废水中蒸出。之后再加热回收甲醇。酸甲酯，并使其从废水中蒸出。之后再加热回收甲醇。 （2 2） 混凝沉降法：混凝沉降法：调节废水调节废水pH值并向废水中加入化值并向废水中加入化 学混凝剂，可去除废水中的有机酸。学混凝剂，可去除废水中的有机酸。 （3 3） 吸附法：吸附法：羧酸也可以用大孔吸附树脂进行吸附回羧酸也可以用大孔吸附树脂进行吸附回 收，树脂结构上含有不同的基团，则能够吸附回收不收，树脂结构上含有不同的基团，则能够吸附回收不 同的化学物质。同的化学物质。 6.2.3 酸及酯类废水的处理技术酸及酯类废水的处理技术 （4 4） 萃取法萃取法：废水中的醋酸可用丁醇萃取。废水中的醋酸可用丁醇萃取。 （5 5） 沉淀法沉淀法：含芳香酸或其盐的废水可用三价铁盐含芳香酸或其盐的废水可用三价铁盐 作沉淀剂，调节废水的作沉淀剂，调节废水的pH值产生沉淀，然后经过滤值产生沉淀，然后经过滤 去除。去除率与处理后的去除。去除率与处理后的pH有关，而与污染物的浓有关，而与污染物的浓 度无关。度无关。 （6 6） 氧化法氧化法：大多数羧酸类废水可用氧化法处理。大多数羧酸类废水可用氧化法处理。 包含批式液相氧化、湿式氧化、臭氧氧化等。包含批式液相氧化、湿式氧化、臭氧氧化等。 （7 7） 生化法生化法：大部分脂肪酸均可采用好氧生物法处大部分脂肪酸均可采用好氧生物法处 理。一般认为直链脂肪酸很易生化降解，在直链结理。一般认为直链脂肪酸很易生化降解，在直链结 构上引入其他基团可能会对酸的可生化降解性产生构上引入其他基团可能会对酸的可生化降解性产生 影响。影响。 23 （二）酯类废水的处理（二）酯类废水的处理 酯类废水处理最常用的方法为酯类废水处理最常用的方法为萃取法萃取法。 一般用其生产原料的醇作萃取剂，萃取液经脱水后回一般用其生产原料的醇作萃取剂，萃取液经脱水后回 用于原生产工艺中，萃余水相可作进一步净化，包括用于原生产工艺中，萃余水相可作进一步净化，包括 生化处理。生化处理。 6.3 有机废水有机废水的脱色技术的脱色技术 以印染和染料工业废水为例的有机废水具有颜色，给以印染和染料工业废水为例的有机废水具有颜色，给 废水造成不良感观，同时这些有机污染物也往往是环废水造成不良感观，同时这些有机污染物也往往是环 境毒物。境毒物。 工业废水中常见的有色污染物质多为偶氮染料及杂环工业废水中常见的有色污染物质多为偶氮染料及杂环 共轭系统。共轭系统。 对一些易被活性污泥中的微生物降解的污染物可用生对一些易被活性污泥中的微生物降解的污染物可用生 化法进行处理，对多数不易被生化系统脱色的污染物化法进行处理，对多数不易被生化系统脱色的污染物 质，需用物理或化学的方法进行脱色质，需用物理或化学的方法进行脱色。 活性炭吸附染料废水中的活性染料、碱性染料和偶氮染料等 优点：吸附效果好 缺点：不能吸附悬浮固体和不溶性染料 再生费用昂贵，处理成本高 粉煤灰、矿物吸附剂、粘土、硅藻土、凹凸棒粘土、 玉米棒、稻壳、泥炭、甘蔗渣和锯屑等 其他吸附剂 优点：价格便宜、容易制得 缺点：色度去除率较低，废渣产生量大且难于处理 6.3.1 吸附脱色吸附脱色 6.3.2絮凝絮凝沉降脱色沉降脱色 （1）无机絮凝剂 絮凝剂絮凝剂：铁盐、铝盐、镁盐及其复合絮凝剂 适用适用：废水中悬浮染料、分散染料、还原染料、硫化染料、 冰染染料和水溶性染料中分子量较大的部分直接染料 不适用不适用：水溶性染料中分子量小、不易形成胶体状的染料 缺点缺点：废渣产生量大，约占废水量的10-15%难于处理，二次污染 （2）有机絮凝剂 絮凝剂絮凝剂：人工合成的高分子絮凝剂，聚丙烯酰胺类 缺点：缺点：处理成本高，废水后续CODcr去除率低 聚丙烯酰胺处理印染废水 （1）臭氧氧化 适用于除分散染料外的其他染料废水 色度去除率可达90%以上 缺点：处理成本高，对CODcr的去除率差。 6.3.3 化学化学氧化脱色氧化脱色 （2）Fenton 试剂氧化法 Fenton 试剂：H2O2溶液和FeSO4按一定比例混合。 具有较强的氧化作用外，还能够起到絮凝作用。 废水水温为5060时，色度去除率在60-70% 。 （3）湿式催化氧化法（WAO） 原理：原理：在高温、高压条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液 相中将大分子有机污染物氧化为CO2和H2O 等无机小 分子或有机小分子的化学反应过程。 特点特点：有毒有机物氧化速度快、效率高、反应彻底; CODcr 的去除率95%; 色度去除率99%; 提高废水可生化性，二次污染少，能耗较低。 缺点缺点：反应条件苛刻，设备制造困难、投资大 反应条件：温度270-320，压力8-12MPa （4）络合萃取法 在络合萃取过程中，溶液中待分离溶质与含有络合剂 的萃取剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物， 并使其转移至萃取相内。 色度、CODcr及部分重金属去除率均为90%以上 硫酸亚铁硫酸亚铁脱色就是还原法脱色的一个离例子。脱色就是还原法脱色的一个离例子。 铁炭法废水脱色：在酸性条件下，有色废水经过铁铁炭法废水脱色：在酸性条件下，有色废水经过铁 屑和炭（或颗粒活性炭）的混合床，发生了微电解屑和炭（或颗粒活性炭）的混合床，发生了微电解 过程，使污染物中的发色基团受到破坏，从而达到过程，使污染物中的发色基团受到破坏，从而达到 脱色的目的。脱色的目的。 6.3.4 还原法还原法 废水废水水质及设计指标：水质及设计指标： 含染料、中间体、化肥、有机合成材料等多种污染物 设计水量：19.2万m3/年（目前为13.7万m3/年） 1. 吉化公司染料废水处理吉化公司染料废水处理 6.4 精细化工工业废水处理工程实例 工艺流程：工艺流程： （1）预曝气除油沉淀池 由预曝气池、隔油沉淀池（56.8m54m）组合； 预曝气时间10min 曝气强度23m3/(m3废水h) 空气量约为4000m3/h 混合反应时间为12min 斜板沉淀池水平流速为9-8mm/s 斜板间停留时间为20min 絮凝剂聚氯化铝浓度为510mg/L 3.3.主要装置的工艺参数主要装置的工艺参数 (2)亚深层编流式曝气池 曝气池（6