乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究.doc

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究26广东化工nvw.2009年第9期第36卷总第197期乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究欧阳朋,田恒水,孙浩,王贺玲,迈克西(华东理工大学化工学院,上海200237)f摘要j以乙炔,一氧化碳和甲醇为原料,卤化镍为主催化剂,羰基化合成丙烯酸甲酯,考察其在不同的反应温度,反应初始压力,原料配比,反应时间和催化剂用量下对反应结果的影响,确定最优的工艺条件.实验表明:以甲醇为溶剂,在185左右和5.25.5mpa的条件下,(甲醇):(乙炔):(co)=5.56.2:1:1,催化剂用量o.85wt%o.9wt%,反应45h,丙烯酸甲醣的收率(相对乙炔)达到9o%以上.f关键词】乙炔;一氧化碳;甲醇;丙烯酸甲酯;卤化镍;羰基化中豳分类号】tq【文献标识码】a文章编号】loo71865(2009)09002602studyoncarb0nylati0nofacetyleneforthesynthesisofmethylacrylateouyangpeng,tianhengshui,sunhao,wangheling,jamesmaxime(departmentofchemicalengineering,eastchinauniversityofscienceandtechnology,shanghai200237,china)abstract:acetylene,carbonmonoxideandmethanolwereusedasreactants,nickelhalideasmaincatalystathigh-pressuretosynthesizemethylacrylate.theprocessconditions,suchasmoleratioofreactants,reactionpressure,temperature,timeandamountofcatalystwerestudiedintheexperimentinordertosetupthebestprocessconditions.theexperimentsshowedthat,whenmethanolwasusedassolvent,undertheconditionsofinitialpressure5.2-5.5mpa,temperatureabout185,n(methano1):n(acetylene):(co):5.5-62:1:1,amountofcatalyst085wt%-0.9wt%,reactfor4-5h,thentheyieldofmethylacrylatereaches90%orabove.keywords:acetylene;carbonmonoxide;methanol;methylacrylate;nickelhalide;carbonylation丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一,主要用作有机合成中间体及合成高分子单体,由其制得的高聚物无色透明,具有很多优异的特性,从而使其在塑料,合成纤维,橡胶,涂料,油漆,胶乳,粘合剂,鞣革,造纸等部门获得日益广泛的应用,预计到2010年中国丙烯酸酯消费量约占世界总消费量的31.4%,市场前景十分广阔.丙烯酸的工业生产方法目前以丙烯氧化法为主_lj,而丙烯酸酯由丙烯酸酯化而来.丙烯酸(酯)还有其它的生产方法,如氰乙醇法,丙烯腈水解法,烯酮法,乙酸酯与甲醛气相缩合法,乙烯氧化羰基法,d一羟基丙酸脱水法,甲酸甲酯法等l2j.乙炔羰化法即可以合成丙烯酸又可以合成丙烯酸酯,在七十年代以前曾是丙烯酸生产的主要方法,但随着石油工业的发展,丙烯原料价格下降,于是丙烯氧化法逐渐兴起,而乙炔法逐年衰落,逐渐被淘汰.然而,近年来石油资源日益短缺,国内煤化工蓬勃发展,从煤和电生产高储能电石再将其转化为基本化工原料乙炔,在我国乃是一条弥补石油化工原料不足的有效途径j,更何况由天然气制乙炔也受到了多方面重视j,且该工艺路线转化率高,经济性好,对降低丙烯酸(酯)的成本及扩大其应用有一定的推动作用.在高油价时代,乙炔羰基化法制丙烯酸(酯)具有良好的发展前景.1实验部分1.1试剂和仪器原料:甲醇,乙炔,co,均为化学纯.阻聚剂:对苯二酚,分析纯.催化剂:复合催化剂hsi,分析纯.仪器:cj一0.5型高压反应釜(带反应釜控制仪),威海新元化工机械厂;d0711a/zm型质量流量控制器和d088c/zm型流量积算仪,北京七星华创电子股份有限公司;6890n气相色谱仪(fid),美国安捷伦公司;gc961气相色谱仪(tcd),上海申大科技公司.1.2实验操作在可耐压12mpa,容积为500ml的高压釜中加入甲醇,催化剂和阻聚剂后密封,用乙炔或co置换空气后,先后加入乙炔和co,搅拌下加热到一定温度,反应至一定时问后分别取液相和气相进行分析.6890n气相色谱仪分析产物液相中的乙炔,甲醇,丙烯酸甲酯,乙酸甲酯,丙酸甲酯等组分;gc961气相色谱仪分析分析产物气相中的乙炔,co等组分.2结果与讨论2.1温度的选择在(甲醇):(乙炔):n(co):6.2:1:1的情况下,催化剂用量0.9wt%,阻聚剂用量0.25wt%,搅拌速度500r/min,初始压力5.5mpa,反应4-5h,此时体系近似达到平衡,其不同反应温度下的结果如图1所示.辞鞲蚓,静温度/图1不同温度下收率和选择性的比较fig.1comparisonoftherateandselectivityunderdifferenttemperaturesma收率,co选择性,乙炔选择性随反应温度升高先增大后降低,甲醇选择性随反应温度升高一直增大.ma收率,乙炔选择性在185效果最好,co选择性在185-190效果收稿日期20090302作者简介】欧阳朋(1982一),男,湖南郴州人,硕士研究生,主要研究方向为绿色化工,精细化工.2009年第9期第36卷总第197期广东化工,)27最好.综合考虑ma收率,乙炔选择性,co选择性,选择反应温度185-190为宜.2.2初始压力的选择在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:l的情况下,催化剂用量0.9wt%,阻聚剂用量0.25wt%,搅拌速度500r/min,反应温度185,反应4-5h,此时体系近似达到平衡,其不同反应初始压力下的结果如图2所示.薹耋初始压力lvipa图2不同初始压力下收率和选择性的变化fig.2comparisonoftherateandselectivityunderdifferentprimarypressuresma收率,co选择性,乙炔选择性随初始压力升高先增大后降低,甲醇选择性随初始压力升高一直渐低.ma收率在5.2-5.5mpa效果最好,co选择性,乙炔选择性在5.5mpa效果最好.综合考虑ma收率,乙炔选择性,co选择性,选择初始压力为5.2-5.5mpa较好.2.3配料配比的选择在保持(乙炔):n(co)=l:1的情况下,依不同配料比改变甲醇的量,催化剂用量0.9wt%,阻聚剂用量0.25wt%,搅拌速度500r/min,反应温度l85,反应4-5h,此时体系近似达到平衡,其不同原料配比下的结果如图3所示.嫩剃,褂?原料摩尔比(甲醇:乙炔:co)图3不同配料比下的收率和转化率的比较fig.3comparisonoftherateandselectivityunderdifferentmaterialratiosma收率,co选择性,乙炔选择性随甲醇用量增加先增大后降低,甲醇选择性随甲醇用量增加一直渐低.ma收率,乙炔选择性在(甲醇):(乙炔):n(c0)=5.5-6.2:1:l时效果最好,co选择性在(甲醇):(乙炔):n(co)=5:1:1时效果最好.综合考虑ma收率,co选择性,乙炔选择性,以及甲醇选择性,应该选择原料配比为(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:1:1.2.4反应时间的选择在(甲醇):m(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情况下,催化剂用量0.9wt%,阻聚剂用量0.25wt%,搅拌速度500r/min,反应温度185oc,反应初始压力5.5mpa,考察不同反应时间下的情况.结果见图4.鋈避赠,祷反应时间,h图4不同反应时间收率和选择性的变化fig.4comparisonoftherateandselectivityunderdifferentreactiontime由图4可知,ma收率,co选择性随反应时间一直增加,ma收率在4-6h趋于平缓,co选择性在反应2h后趋于平缓;乙炔选择性,甲醇选择性随反应时间增加先增大后降低,反应4.5h达到最高.综合考虑ma收率,co选择性,乙炔选择性,以及甲醇选择性,应该选择反应时间为4.5h左右.2.5催化剂用量的选择在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情况下,阻聚剂用量0.25wt%,搅拌速度500r/min,反应温度185,反应初始压力5.5mpa,反应4.5h左右,此时体系近似达到平衡.催化剂用量的影响见图5.型鞭蝈,静催化剂用量图5不同催化剂用量收率和选择性的变化fig.5comparisonoftherateandselectivityunderdifferentamountofcatalyst由图5可知,ma收率,co选择性,乙炔选择性,甲醇选择性均随催化剂用量增加先增大后降低,ma收率,乙炔选择性,甲醇选择性在催化剂用量为0.85wt%-0.9wt%时效果最好,co选择性在催化剂用量为07,vt%0.8,t%时效果最好.综合考虑ma收率,co选择性,乙炔选择性,以及甲醇选择性,较佳催化剂用量为0.85,vt%0.9wt%.3结论文章对乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯进行了研究,应用复合催化剂hs1,当(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:l:1,反应初始压力5.2-5.5mpa,催化剂用量0.85wt%-0.9wt%,在185左右反应4-5h时,丙烯酸甲酯收率为90%左右,乙炔选择性为95%左右,co选择性为90%以上.(下转第51页)2009年第9期第36卷总第197期广东化工(上接第27页)参考文献1薛祖源.丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展意见(上/下).上海化工,2006,31(3/4):4044.2黄新汉.多相催化合成丙烯酸甲酯的研究d.中国科学院长春应用化学研究所,2000.3赵红,唐伟家,宋芙蓉.丙烯酸酯的生产与应用.扬子石油化工,1997,12(4):576o.4天文.丙烯酸及其酯的生产应用及市场展望j.化工物资,1997,5:33.36.5金英伟.丙烯酸及其酯类生产方法的比较j1.吉林石油化工,1991,(3):jl一33.6邱家明.乙炔羰基化合成丙烯酸(酯)的概况j.天然气化学,1990,(2):1222.7】辛采芬,钱新荣.电石乙炔制化工产品路线评述j1.化学进展,1994,6(1):62-83.8曾毅,王公应.天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望j】.石油与天然气化工,2005,34(2):8993.(本文文献格式:欧阳朋,田恒水,孙浩.等.乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究【j】_广东化工,2009,36(9):26-27)(上接第31页)表1催化剂对收率及纯度的影响tab.1influenceofcatalystonyieldandpurity%结果表明,以氢氧化钠为催化剂可得较高的收率,但是产品的纯度比较低,以碳酸钠为催化剂产品质量较高但是收率很低,ando催化剂所得的收率最高,但是催化剂价格较贵,且催化剂的质量对产率的影响很大,生产成本较高,不适宜工业生产,综合产率,产品质量,生产成本等因素,故选用正丁胺作为催化剂.2.2.3投料比对产率的影响投料比对产率的影响如表2所示.表2结果表明,当投料比n噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷为1:1.25:0.15时,产物的收率最高.2.2.4反应温度和时间对收率的影响由于原料噻吩甲醛及产物噻吩乙烯不稳定,因此温度过高原料及产物易被氧化,导致产率和质量大大下降,温度过低,反应速度慢,反应不完全,影响产率;反应时间太短,反应进行不完全,时间太长,产物的颜色已变成棕黑色,且随着时间的增jll2一硝基噻吩乙烯的收率明显下降.由表3和图1可以看出,反应温度为110,回流时间为6h是产物的收率和纯度最高.表2投料比对收率的影响投料比收率投料比收率1:1.2o:01586.71:125:0.1o8031:l25:0.1590-2l:l25:0.289.71:13o:0.1590.0注:投料比epn噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷,其中冰醋酸和正丁烷的摩尔量相同.参考文献3梁诚.2.噻吩乙胺合成技术进展j】.化工科技市场,2005,(2):30-33.4徐宝财,温彬宇,王洪钟,等.2一噻吩乙胺的合成j1.精细化工,2001,18(1):53-55.5王海棠,余金涛,潘志权.2一噻吩乙胺的合成j.武汉化工学院,2002,24(3):1416.6黄敏,张庆等.ando催化剂催化合成2一硝基噻吩乙烯【j.化学世界,2007,2:92.94.综上所述,以正丁胺为催化剂合成2一硝基噻吩乙烯,在甲苯溶剂中,投料比为噻吩甲醛:硝基甲烷:nvk醋酸+正丁烷为1:1.25:0.15,反应温度110,回流反应6hwl所得的产率最高90.2%,纯度99.3%.改进后的工艺反应条件温和,便于控制,且后处理简单易行,收率高,原料价廉易得,更有利于工业化生产.褂时间/t图1回流时间对收率的影响fig.1influenceofretentiontimeonyield表3反应温度对收率及纯度的影响tab.3i