年产1万吨甲醇工艺设计毕业设计.doc

中南民族大学毕业设计学院：化学与材料科学学院 专业：化学工程与工艺 年级：09级 题目: 年产1万吨甲醇工艺设计 学生姓名：周蓉 学号： 09081239 指导教师姓名：洪景萍 职称: 副教授 年 月 日中南民族大学本科毕业论文（设计）原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日 目录一 前言5 1.1甲醇的生产发展历史5 1.2甲醇的性质5 1.3甲醇的用途5 1.4甲醇的生产方法 6 1.5甲醇的应用 6 1.6甲醇生产工艺条件的确定6 1.7甲醇市场前景 9 1.8甲醇生产原料10 1.9 原料煤的规格10二甲醇生产的工艺流程设计10 2.1 煤气化路线的选择 11 2.2净化工艺方案的选择 13 2.3合成甲醇工艺选择 14 2.4甲醇精馏 16三 工艺流程 18 3.1 gsp气化工艺流程 18 3.2净化装置工艺流程 19 3.3甲醇合成工艺流程 25 3.4甲醇精馏工艺流程 26 3.5氨吸收制冷流程 27四 工艺计算 29 4.1物料衡算 29 4.2能量衡算 35五 甲醇合成塔的工艺计算及选型 41 六 三废处理 45 6.1甲醇生产对环境的污染 46 6.2 处理方法 46参考文献 47 年产一万吨甲醇工艺设计摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此1万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用gsp气化工艺造气；nhd净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：甲醇合成；气体精馏；工艺流程abstractmethanol is a kind of very important organic chemical raw materials, is also a kind of fuel, is a chemical carbon based products, in the national economy occupies very important position. in recent years, with the development of methanol subordinate products, especially the popularization and application of the methanol fuel, methanol demand increases. in order to meet the needs of economic development, methanol, carried out the 10000 t/a of methanol project. the design of the main content is process demonstration, and the material balance calculations and heat balance calculations, etc. this design with the situation of china, with advanced technology and are easy, economy, environment protection principle, the coal for raw materials; use of gsp gasification process the gasification; nhd purification process synthesis gas purification; low voltage of mean temperature tube synthesis tower methanol synthesis; three tower distillation process refined methanol; in addition to strictly control the three wastes emissions, make full use of waste heat, reduce the energy consumption and ensure safety and health personnel.keywords：methanol synthesis；gas distillation；process flow一、 前言1.1 甲醇的生产发展历史甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家r.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的m贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ici技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的jw低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ici、lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。1.2 甲醇的性质 甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式ch3oh。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8，沸点64.7，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率(20)1.3287，表面张力（25）45.05mn/m，蒸气压（20）12.265kpa，粘度（20）0.5945mpas。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。1.3 甲醇的用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.4 甲醇的生产方法 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。高压法：(19.6-29.4mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400，压力19.6-29.4mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法：(5.0-8.0 mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。1.5 甲醇的应用甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和究竟的变性剂等。 基本作用是，用作有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。1.6 甲醇生产工艺条件的确定甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。1.6.1 反应温度在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。 所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。1.6.2 压力甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为2535mpa，操作温度350420。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200300，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14mpa）合成甲醇。所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。1.6.3 空速空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。 甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。 当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高。由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。 当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题： （1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。 （2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。1.6.4 气体组成原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。 （1）惰性气体（ch4、n2、ar）的影响 合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。惰性气体的存在引起co、co2、h2分压的下降。 合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。排放量过少则影响合成反应进行。 调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。 （2）co和h2比例的影响 从化学反应方程式来看，合成甲醇时co与h2的分子比为1：2，co2和h2的分子比是1：3，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。但由生产实践证明，当co含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于co在催化剂的活性中心的吸附速率比h2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少h2s中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的v（h2）：v（co）=45较为合适。实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。 （h2-co2）/（co+co2）=2.052.15 （3）co2的影响 co2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。完全没有co2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。所以co2是活性中心的保护剂，不能缺少。在co2浓度4%以前，co2对时空产率的影响成正效应，促进co合成甲醇，自身也会合成甲醇；但如果co2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了co和h2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的co2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。一般认为co2在35%左右为宜。1.7 甲醇市场前景目前中国甲醇市场非常火爆：甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。2005年，我国消费甲醇666万t，进口甲醇136万t，出口5.4万t，净进口130万t。同年，国内甲醇产能720万t，产量536万t，开工率74.4%。2000年，我国甲醇产能只有348万t，表观消费量为329.4万t。从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为15.6%，表观消费量年均增长率为15.1%。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。近年来，煤化工国产化技术装备相继取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烃等新兴煤化工产业方兴未艾，再加上甲醛、醋酸等传统下游产业的稳步发展，我国甲醇需求量不断提高。由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，“十一五”期间新建醋酸项目均采用羰基合成法生产工艺。据统计，我国羰基法醋酸拟建项目共有20个，其中于“十一五”期间可以建成投产的有12个，产能累计305万t/年。其它8个项目由于刚刚开展工作或工作进度缓慢，“十一五”期间能不能形成实际产能还是未知数，这8个项目设计能力260万t/年。若只考虑12个项目可建成投产，则2010年我国羰基法醋酸生产能力可达到445万t；若20个项目可以全部建成投产，2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万t。若开工率按85%计，届时羰基法醋酸产量将达到378万600万t吨。按生产1吨醋酸需要0.6t甲醇计算，则需要消耗甲醇227万360万t。1.8 甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法），将合成后的粗甲醇经预精馏脱除甲醚，再精馏而得成品甲醇。1.9原料煤规格（选用铜川煤）原料煤的元素分析为：c 67.5%；h 4.0% ；o 10.2%；n 0.65% ；s（可燃）1.73%；s（不可燃）0.34%； cl/（mg/kg）229；f/（mg/kg）104；na/（mg/kg）2180；k/（mg/kg）292 。二 、甲醇生产的工艺流程设计煤制合成气合成气净化甲醇合成甲醇精馏图1 煤制甲醇的简单工艺流程首先是采用gsp气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和nhd脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14mpa，加温到225后输入列管式等温反应器，在xnc-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。2.1 煤气化技术路线的选择 煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种2.1.1 移动床气化采用一定粒度范围的碎煤（5mm50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（lurgi）炉。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治较麻理烦。2.1.2 流化床气化采用一定粒度分布的细粒煤（10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（winkler）炉。它的缺点是：（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%90%。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。2.1.3 气流床气化气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。典型代表为gsp,shell,texaco气流床气化工艺。气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点：（1）采用0.2mm的粉煤。（2）气化温度达14001600，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。（3）气化压力可达3.56.5mpa，可大大节省合成气的压缩功。（4）碳转化率高，均大于90%，能耗低。（5）气化强度大。（6）但投资相对较高，尤其是shell粉煤气化。从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜。从流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。干粉气流床：该技术的特点是碳的转化率高，气化反应中，所产煤气中co含量高，h2含量较低，这种煤气的热值较高。另外，这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。水煤浆气流床：水煤浆气化技术的特点是煤浆带35%40%水入炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20%；炉衬是耐火砖，冲刷严重，每年要更换一次;生成co2量大，碳的转化率低，有效气体成份(co+h2)低；对煤有一定要求，如要求灰分13%，灰熔点1300，含水量8%等，虽然具有气流床煤气化的共同优点，仍是美中不足。通过比较可知道大型甲醇的煤气化应该优先考虑干粉煤气化。设计采用的是gsp冷激气化工艺，其兼有shell和texaco的技术优点。代表着未来气流床加压气化技术的发展方向。2.1.4 gsp工艺技术简介gsp工艺技术是20世纪70年代末由gdr(原民主德国)开发并投入商业化运行的大中型煤气化技术。与其他同类气化技术相比，该技术因采用了气化炉顶干粉加料与反应室周围水冷壁结构，因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处。gsp气化技术的主要特点如下：（1）采用干粉煤(水份含量2%)作为气化原料，根据后续化工产品的要求，煤粉可用氮气或一氧化碳输送，故操作十分安全。由于气化温度高，故对煤种的适应性更为广泛，从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用，也可以两种煤掺混使用。对煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种也能使用。（2）气化温度高，一般在14501600，煤气中甲烷体积分数小于0.1%，(co+h2)体积分数高达90%以上。（3）氧耗较低，与水煤浆加压气化工艺相比，氧耗低约15%20%，可降低配套空分装置投资和运行费用。（4）气化炉采用水冷壁结构，无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用时维护量很少，运行周期长。（5）只有一个联合喷嘴(开工喷嘴与生产喷嘴合二为一)，喷嘴使用寿命长，为气化装置长周期运行提供了可靠保障。（6）碳转化率高达99%以上，冷煤气效率高达80%以上。（7）对环境影响小，气化过程无废气排放。（8）投资省，粗煤气成本较低。2.2 净化工艺方案的选择净化工艺包括；变换、脱硫脱碳、硫回收三个部分。2.2.1 变换工序变换工艺主要有：鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺，topse法甲醇生产中的变换工艺，以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺。设计中的变换工艺是一种全新的设计，该工艺采用的是部分气变换。该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气首先进入预变换炉，出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉，变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统；另一部分先进入有机硫水解槽脱硫，出来后气体又分为两部分，部分去调节变换炉出口co含量，部分去发电系统发电。(1)工艺条件的确定：温度 设计中的变换炉（r2002）内装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式来降低温度，控制温度在393左右。预变换炉温度控制在240左右。压力 设计中是将气体压缩到3.8mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响，但对反应速率影响显著，在0.10.3mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。最终变换率 最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必须保证足量的co作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中co的含量，所以通过的气体变换率达90%以上。催化剂粒度 为了提高催化剂的粒内有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为610mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度55或99mm。设计中采用催化剂粒度为99mm。2.2.2 nhd脱硫脱碳(1) nhd溶剂的物理性质和应用性能nhd溶剂主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为ch3o(c2h4o)nch3,式中n=28，平均分子量为250280。物理性质(25)： 密度 1.027kg/m3 蒸汽压 0.093pa 表面张力 0.034n/m 粘度 4.3mpa.s 比热 2100j/(kg/k) 导热系数 0.18w/(m/k) 冰点 -22-29 闪点 151 燃点 157应用性能：表1 各种气体在nhd溶剂中的相对溶解度组分 h2 co ch3 co2 cos h2s ch3sh4 cs2 h2o相对溶解度 1.3 2.8 6.7 100 233 892 2270 2400 73300(2) nhd溶剂吸收机理甲醇生产要求净化气含硫量低，nhd溶剂脱硫(包括无机硫和有机硫)溶解度大，对二氧化碳选择性好，而且，nhd脱硫后串联nhd脱碳，仍是脱硫过程的延续。nhd脱硫脱碳的甲醇装置的生产数据表明，经nhd法净化后，净化气总硫体积分数小于0.1x10-6，再设置精脱硫装置，总硫体积分数可小于0.0510-6，满足甲醇生产的要求。综上所述，nhd法脱硫脱碳净化工艺是一种高效节能的物理吸收方法。且在国内某些装置上己成功应用，有一定的生产和管理经验，本着节约投资、采用国内先进成熟的净化技术这一原则，设计采用了nhd脱硫脱碳净化工艺。2.3 合成甲醇工艺的选择甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ici低压工艺、lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。2.3.1 甲醇合成塔的选择目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种：冷激式合成塔：这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。冷管式合成塔：这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和u型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或u形冷管。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4mpa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。水管式合成塔：将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5mpa4.0mpa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。固定管板列管合成塔：这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0mpa4.0mpa的中压蒸汽。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225，管外的沸腾水却是248，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。多床内换热式合成塔：这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产1万吨的甲醇合成塔，塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。2.3.2 催化剂的选用（1） 甲醇合成催化剂经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350400，压力为2532mpa(寿命为23年)；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220270，压力为515mpa(一般寿命为23年)。通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。（2） xnc-98甲醇合成催化剂简介：xnc-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200290,操作压力5.010.0mpa。催化剂活性和寿命：在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：230时：催化剂的时空收率1.20 kg/(l.h)250时：催化剂的时空收率1.55 kg/(l.h)在正常情况下，使用寿命为2年以上。综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均适合，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的xnc-98型催化剂。2.4 粗甲醇的精馏在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的产品种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯。2.4.1 精馏原理精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中，同时多次部分气化和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高。到最后制得接近纯态的低沸点组分。2.4.2 精馏工艺和精馏塔的选择甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。（1） 双塔精馏工艺国内中、小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压进入粗甲醇贮槽。经粗甲醇预热器加热到45后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分，主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出。经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。1预精馏塔 2主精馏塔图2 甲醇双塔工艺流程（2） 三塔精馏工艺近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗甲醇预热器的热量由精甲醇提供，也不需要外供热量。因此.该工艺技术生产能力大，节能效果显著，特别适合较大规模的精甲醇生产。1 预精馏塔 2加压精馏塔 3常压精馏塔图3 三塔工艺流程（3） 双塔与三塔精馏技术比较工艺流程 三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并没常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既节约蒸汽，又节省冷却水。蒸汽消耗 在消耗方面,由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。产品质量 三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于5010-6,而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量为40010-650010-6，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%，含有的有机杂质相对较少。设备投资 三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%30%。操作方面 由于双塔精馏具有流程简单,运行稳定的特点,所以在操作上较三塔精馏要方便简单。通过上述比较可知，虽然三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高但是从能源消耗、精甲醇质量上都要优于双塔精馏，所以设计采用三塔精馏工艺。（4） 精馏塔的选择精馏塔是粗甲醇精馏工序的关键设备，它直接制约着生产装置的产品质量、消耗、生产能力及对环境的影响。目前常用的精馏塔主要有四种塔型：泡罩塔，浮阀塔，填料塔和新型垂直筛板塔。其各自结构及特点如下：泡罩塔 泡罩塔十多层板式塔，每层塔板上装有一个活多个炮罩。该类型塔塔板效率高，操作弹性大，塔阻力小，但单位面积的生产能力低，设备体积大，结构复杂，投资较大。该塔已经逐渐被其他塔代替。浮阀塔 浮阀塔的塔板结构与泡罩相似，致使浮阀代替了泡罩及其伸气管。该类型塔板效率高，操作弹性大，操作适应性强，单位面积生产能力大，造价较低。但浮阀易损坏，维修费用高，安装要求高。目前该塔仍被广泛使用，但有使用逐渐减少的趋势。填料塔 填料塔是在塔内装填新型高效填料，如不锈钢网波纹填料，每米填料相当5块以上的理论板。塔总高一般为浮阀塔的一半。该塔生产能力大，压降小，分离效果好，结果简单，维修量极小，相对投资较小，是目前使用较多的塔型之一。新型垂直筛板 新型垂直筛板的传质单元，是由塔板开有升气孔及罩于其上的帽罩组成。该塔传质效率高，传质空间利用率好，处理能力大，操作弹性大，结构简单可靠，投资小，板液面梯度小，液面横向混合好无流动传质死区。综上所述，填料塔使用较普遍，技术非常成熟，所以设计选用了填料塔。（5） 生产工艺参数预塔：入塔温度65，塔顶放空温度40，预精馏后甲醇比重维持在0.87，预精馏后甲醇ph值宜控制在8；加压塔：塔底釜液压强0.6mpa，温度125，塔顶气体压强0.6mpa，温度122，常压塔：塔顶气体压强0.13mpa，温度67。三、工艺流程3.1 gsp气化工艺流程gsp气化工艺过程也主要是由给料系统、气化炉、粗煤气洗涤系统组成。即备煤、气化、除渣三部分组成。固体气化原料被碾磨为不大于0.5的粒度后，经过干燥，通过浓相气流输入系统送至烧嘴。气化原料与气化剂氧气经烧嘴同时喷入气化炉（r1001）内的反应室，然后在高温(1400一1600)、高压（4.0mpa)下发生快速气化反应，产生以co和h2为主要成分的热粗煤气。气化原料中的矿物形成熔渣。热粗煤气和熔渣通过反应室底部的排渣口进入下部激冷室。冷却的粗煤气进入分离器（v1002），从分离器出来的气体分为两部分：一部分进入变换炉（r1002），气体出来后进入换热器（e1003），出来的气体和另外一部分气体混合后进入水解器，气体出来后入分离器（v1004），从v1004出来后去净化工段；而从分离器（v1002）下分离出的液体进入分离器（v1003），从v1003出来的气体经过冷却器（e1002）后，主要为h2s去硫回收系统；从v1003下分离的液体去污水处理系统，处理后的水和从e1002，e1003，v1004出来的冷液一起返回气化炉冷激室。气化炉冷激室里的渣粒固化成玻璃状，通过锁斗系统排出。污水的处理过程是先送入减压闪蒸槽，闪蒸后的液体进入沉淀池，沉淀后去浓缩，再去过滤。图4 gsp气化工艺流程r1001气化炉 r1002变换炉 v1002分离器 v1003分离器 v1004分离器 e1002 冷却器 e1003 换热器 m1001激冷室 3.2 净化装置工艺流程3.2.1 变换由气化工段送来的3.8mpa(a)，216左右，汽气比为1.43的水煤气经煤气水分离器（v2003）和中温换热器（e2002）温度升高至240进入预变换炉（r2001）后分成两部分：一部分进入变换炉（r2002），变换炉内装两段耐硫变换触媒，二段间配有煤气激冷管线，出变换炉变换气的co含量约6.0%（干），温度为393左右进入中温换热器（e2002），温度降为332，与旁路调节的水解气混合进入变换气第一废热锅炉（e2003），生产1.4mpa(a)饱和蒸汽，使变换气温度降至为208进入变换气第二废热锅炉（e2004），产生0.5mpa(a)低压蒸汽，出口变换气温度约为197左右，进入第一水分离器（v2004），分离出的冷凝液去冷凝液闪蒸槽（v2007），变换气去脱硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系统返回的变换气，温度145，进入锅炉给水加热器（e2005）后温度降至142，再进入第二水分离器（v2005），分离出的冷凝液去冷凝液汽提塔（t2001），分离后的变换气进入脱盐水加