共聚烯烃的链结构设计及工业应用(何天白).pdf

共聚烯烃的链结构设计及工业应用共聚烯烃的链结构设计及工业应用 何天白 高分子物理与化学国家重点实验室 中国科学院长春应用化研究所 何天白 高分子物理与化学国家重点实验室 中国科学院长春应用化研究所 polymerization technology 平均等规度、平均分子量接近，国产等规平均等规度、平均分子量接近，国产等规聚丙烯树脂不能 实现双向高速拉伸，即使拉膜速率仅为 聚丙烯树脂不能 实现双向高速拉伸，即使拉膜速率仅为170-180米米/分钟，也 经常出现断膜问题。 分钟，也 经常出现断膜问题。 物料配制挤出 i挤出 ii计量泵膜片挤出膜片冷却 膜片预热膜片纵拉自然冷却片材预热片材横拉 调质处理薄膜冷却 薄膜收卷 厚度测量电晕处理 时效处理薄膜分切 薄膜包装成品 物料配制表层挤出 物料配制内层挤出 物料配制挤出 i挤出 ii计量泵膜片挤出膜片冷却 膜片预热膜片纵拉自然冷却片材预热片材横拉 调质处理薄膜冷却 薄膜收卷 厚度测量电晕处理 时效处理薄膜分切 薄膜包装成品 物料配制表层挤出 物料配制内层挤出 杨鸣波杨鸣波 izod缺口冲击 强度 j/m 熔融 指数 g/10 min 乙烯 含量 %wt 拉伸 屈服 强度 mpa 拉伸断裂 伸长率% 弯曲 模量 gpa 弯曲 强度 mpa 23-20 热变形 温度 9.8 izod缺口冲击 强度 j/m 熔融 指数 g/10 min 乙烯 含量 %wt 拉伸 屈服 强度 mpa 拉伸断裂 伸长率% 弯曲 模量 gpa 弯曲 强度 mpa 23-20 热变形 温度 9.810.610.621.853821.85380.9890.989262620579.620579.688.588.5 9.79.710.610.621.650312421.65031240.9120.91225.525.515968.315968.380.480.4 乙烯含量相同的聚丙烯刚韧平衡性相差甚远乙烯含量相同的聚丙烯刚韧平衡性相差甚远 samsung 234567 0.0 0.1 0.2 0.3 dw/dlogm logm pe100 pe-r yz1206 4803t 姬相玲等姬相玲等 双峰分布的聚乙烯抗裂纹扩展行为很不一样双峰分布的聚乙烯抗裂纹扩展行为很不一样 200kg 200kg 主要的性能指标有差别，重要原因之一是由于样品间存在着链 结构分布的细微差别，以及由此产生的相态结构多重性的差 别。 主要的性能指标有差别，重要原因之一是由于样品间存在着链 结构分布的细微差别，以及由此产生的相态结构多重性的差 别。 链结构分布的细微差别是由催化剂本质决定。链结构分布的细微差别是由催化剂本质决定。 分子量的分布分子量的分布 共聚序列长度的分布共聚序列长度的分布 等规序列长度的分布等规序列长度的分布 pe管材 hipp bopp polymerization technology 链结构分布是可以优化的链结构分布是可以优化的 调控链结构分布工业上是可行的调控链结构分布工业上是可行的 解决实际问题是有效的解决实际问题是有效的 链结构差别的尽可能精确的表征链结构差别的尽可能精确的表征 寻找支持链结构差别的特征聚集结构形貌寻找支持链结构差别的特征聚集结构形貌 确定可以调节的链结构，工业界验证、实施。确定可以调节的链结构，工业界验证、实施。 平均链结构平均链结构 链结构分布链结构分布（分子量、共聚组成、等规度、结晶序列；分子间、分子内）（分子量、共聚组成、等规度、结晶序列；分子间、分子内） 多尺度多尺度（片晶尺寸、球晶尺寸）（片晶尺寸、球晶尺寸） 多层次多层次 （海（海-岛岛-湖湖-坡相形貌）坡相形貌） 分级制备是基础 级分混配找差别 模型体系深挖掘 结构设计提建议 验证应用靠企业 分级制备是基础 级分混配找差别 模型体系深挖掘 结构设计提建议 验证应用靠企业 立构共聚物立构共聚物:bopp化学共聚物:化学共聚物:ppr, pe/olefin化学/立构共聚物:化学/立构共聚物:hipp 备注：备注：绿字绿字已完成获奖，已完成获奖，蓝字蓝字企业在考核，企业在考核，黄字黄字待企业验证待企业验证 130140150160170180190 f1 f3 f2 f4 melting temp c 100110120130140150160170180190 f3 f2 f1 endotherm tem perature( oc) melting temp c 逐步等温结晶的热分级技术可方便地研究共聚烯烃可结晶序列长度的 分布，可用于工业生产作为相关产品的质量分析和监控 。 逐步等温结晶的热分级技术可方便地研究共聚烯烃可结晶序列长度的 分布，可用于工业生产作为相关产品的质量分析和监控 。 分子量的分布分子量的分布 共聚序列长度的分布共聚序列长度的分布 等规序列长度的分布等规序列长度的分布 控制等规度在链间的分布后，特厚片晶已消失，片晶厚度分布更均匀， 不仅适应 控制等规度在链间的分布后，特厚片晶已消失，片晶厚度分布更均匀， 不仅适应400m/min高速拉伸，且具有合适的挺度。高速拉伸，且具有合适的挺度。 链结构分布是可以优化的链结构分布是可以优化的 调控链结构分布工业上是可行的调控链结构分布工业上是可行的 解决实际问题是有效的解决实际问题是有效的 20406080100120140160180 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 heat flow (w/g) temperature ( ( 0c) ) a-80度热分级 s-80度热分级 161.42 147.78 119.84 114.30 109.18 104.27 98.94 94.04 89.34 84.44 79.75 74.41 69.94 164.20 136.26 132.00 127.95 120.48 114.30 109.15 104.27 99.15 94.04 89.13 84.23 79.32 74.63 69.51 48.40 20406080100120140160180 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 heat flow (w/g) temperature ( ( 0c) ) a-100度热分级 s-100度热分级 160.78 150.98 124.96 119.42 114.30 108.75 157.81 148.95 125.39 119.63 114.30 108.97 104.27 99.37 tm/l/nmch2ch2个数个数% 124.9612.3399.0721367.5 119.429.7198.5914020.2 114.308.1298.151069.5 108.756.9097.65832.8 tm/l/nmch2ch2个数个数 % 125.3912.5999.1022136.7 119.639.7998.6114223.9 114.308.1298.1510619.5 108.976.9497.678410.4 104.276.1597.24706.0 99.375.5096.78603.5 s-100度热分级 度热分级 a-100度热分级 度热分级 乙烯序列长度分布乙烯序列长度分布 c. koulic & r. jerome chen & he t (h) 74 mw1010-3 -3 (da) 330 125 176 228 279 0.51.01.52.02.53.0 sbs, sb3 sb2 normal phase all sbs ip sb3 np sb2 ip sbs-1.0h i. p. pspbps 1512169168 n. p. sb3-any h ps 359pb 1848 sb2/ben ps pb 193886 chain structure dependent morphology a1 (ps1:pmma3)/a2(ps3:pmma1)= 67/33 a1 (ps1:pmma3)/a2(ps3:pmma1)= 33/67 di mw and mwd dependent morphology as4 as3 as1 s 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 s s s ps dispersed pb dispersed lamella ps “flower-like” ps spherical phase irregular ps spherical phase lamella structures in-plain ps cylinders irregular pb spherical phase “flower-like” ps spherical phase irregular ps spherical phase ps as2 pspb pspb pspb pspb as4 as3 as1 s 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 s s s ps dispersed pb dispersed lamella ps dispersed pb dispersed lamella ps “flower-like” ps spherical phase irregular ps spherical phase lamella structures in-plain ps cylinders irregular pb spherical phase “flower-like” ps spherical phase irregular ps spherical phase ps as2 pspb pspb pspb pspb mw and mwd dependent morphology dps dpb pe pe-s-pp epr pe-b/s-pppp 海 湖 岛 坡 海 湖 岛 坡 杨德才杨德才 原样原样sp 原样原样aw datetype classif ication applicati on today ? 1950s 1stgen - ldpe pe 32/40 service/ irrigatio n irrigation only 1950s 1stgen - ldpe pe 53/63 large dia. water ducting/n on pressure 1969 2ndgen - mdpe pe 80 gas and water losing market share to pe100 1976 2ndgen - hdpe pe 80 gas and water behind withdrawn 1989 3rd gen - hdpe pe 100allall 2004 4th gen - hdpe pe 100 super- stress sandless bedding external layer in multiplaye r pipe product manufacturer hostalen crp 100 blackbasell polyolefine gmbh hostalen crp 100 bluebasell polyolefine gmbh borstar he3490-ls (black) borealis a.b. borstar he3492-ls (orange) borealis a.b. borstar he3494-ls (blue) borealis a.b. borstar he3490-ls (black) borouge pte, ltd eltex tub 121 (black)ineos eltex tub 125 n2025 (orange) ineos eltex tub 124 n2025 (blue) ineos eltex tub 121 n3000 (black) ineos hi-zex 7700 mbk (black)prime polymer co., ltd. sabic vestolen a 6060 r (black) sabic polyolefine gmbh sabic vestolen a 6060 r (blue) sabic polyolefine gmbh hdpe xs10h (blue)total petrochemicals hdpe xs10b (black)total petrochemicals hdpe xs10 orange ycftotal petrochemicals 4th, 2006.6. 234567 0.0 0.1 0.2 0.3 dw/dlogm logm pe100 pe-r yz1206 4803t 234567 0.0 0.1 0.2 0.3 dw/dlogm logm pe100 pe-r yz1206 4803t mitsubishi mcmaster polymerization technology 链结构分布是可以优化的链结构分布是可以优化的 调控链结构分布工业上是可行的调控链结构分布工业